多酸

固体杂多酸种类及其在酯化反应中的催化应用研究进展
摘要:杂多化合物是一类含有氧桥的多核配合物，固体杂多酸( 盐) 催化剂以其强
酸性、高催化活性、高选择性和对环境友好等优点被誉为新一代催化剂。

本文对固
体杂多酸( 盐) 催化剂在酯化反应中的应用研究与进展进行了综述。

关键词:杂多酸( 盐) 催化剂酯化反应进展
杂多酸是由中心原子( 如P、Si、Fe、Co 等) 和配位原子( 如Mo、W、V、Nb、Ta等) 按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。

作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能( 酸、氧化、光电催化) 等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。

对于杂多酸( 盐) 催化剂的研究已有大量的文献报道[ 1~ 11]。

本文从实际应用出发，仅对杂多酸( 盐)作为固体酸催化剂的制备、催化性质、应用研究的最新进展进行评述。

传统的酯化反应催化剂使用最为广泛的是浓硫酸，自从20 世纪70 年代日本成功地把杂多酸催化丙烯水合实现工业化以来，杂多酸( 盐)作为有机合成和石油化学工业中的催化剂已经受到化学家们的广泛关注。

固体酸一般指能使碱性指示剂变色的固体，严格讲，固体酸是指能给出质子( Bronsted 酸)或能够接受孤电子对( Lewis 酸)的固体。

固体酸催化剂按其组成大致分为杂多酸型、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂等。

固体杂多酸催化剂有纯杂多酸、杂多酸盐和负载型杂多酸( 盐)三种形式[12]。

1.纯杂多酸
杂多酸按其阴离子结构可分为Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silvertong 5种类型。

目前用作催化剂的主要是12系列杂多酸,分子式为HnAB
12O
40
·XH
2
O（具有Keggin结构的杂多
酸），常见的是十二磷钨酸( H
3PW
12
O
40
·XH
2
O )、十二硅钨酸( H
4
SiW
12
O
40
·XH
2
O )、十二磷
钼酸( H
3PMo
12
O
40
·XH
2
O)、十二钨锗( H
4
GeW
12
O
40
·xH
2
O) 等。

杂多酸传统的制备方法是多次酸化含杂原子和多原子的含氧酸盐的混合物，然后采用乙醚萃取或离子交换的方法分离得到。

传统的制备方法一般收率和纯度都较低，Kulikova[ 13]等提出采用电化学方法制备杂多酸的新方法, 使杂多酸的收率接近100%。

杂多酸最重要的性质在于其独特的酸性，杂多酸除可在水溶液中显示强酸性外，在有机溶剂中也可解离出质子，显示强酸性，还可通过改变组成元素、结构等而改变酸性，作为固
体酸催化剂，杂多酸还是酸强度较为均一的纯质子酸，且其酸性比SiO
2-Al
2
O
3
、分子筛等固
体酸催化剂强，杂多酸的“假液相”性[14],使反应不仅可以在催化剂表面进行，也可在催化剂体相内部进行，从而使杂多酸具有更高的催化活性。

杂多酸溶于水、乙醇、丙酮等极性较强的小分子溶剂，但不溶于极性较弱的大分子和非极性溶剂，因而在不溶解杂多酸的反应物参与的反应中，杂多酸可作为固体酸催化剂使用。

另外，在气相反应中，杂多酸也是固体酸催化剂。

目前对于纯杂多酸的酯化研究：张晋芬等[15]对磷钨、硅钨杂多酸催化合成己二酸双酯进行研究,其中磷钨杂多酸催化合成己二酸双丁酯,产品收率可达90%。

吴茂祥等[16]在硅钨酸催化剂上进行了柠檬酸三丁酯的合成。

张晋芬等[17]采用杂多酸催化剂用于对羟基苯甲酸和正丁醇催化合成尼泊金丁酯,催化活性高于硫酸,产品无须脱色,酯收率可达80%。

余新武等[18]研究表
明,H
3PW
12
和H
4
SiW
12
对邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)的合成具有良好的催化作用。

杂多酸不仅具有良好的催化性能，同时它也是一种新型的阻聚剂。

王雅珍、马立群[19]
等探讨了HPA 的阻聚机理。

以HPA 为催化剂，在不加阻聚剂的情况下，就可以顺利地合成高分子功能性单体。

既丰富了HPA 酸型和氧化还原型催化剂的内涵，又增补了烯类单体阻聚剂的种类。

其阻聚机理为：HPA 对MMA 的阻聚反应可能为电子转移型。

根据实验结果，PM012对MMA
的阻聚效果较为理想，尽管MMA 自由基给电子能力不是很强，但是杂多阴离子是由多个易于传递电子的过渡金属所组成，处于高价态的过渡金属易接受多个电子而形成混合价态的还原产物杂多蓝[20]。

HPA 能将MMA 自由基氧化，本身得到电子被还原为杂多蓝，发生电子转移反应，使自由基消失，起到阻聚作用；
MMA ·+[PM012040]3-→MMA ++[PMo 12040]4-
MMA ·+[PMo l2040]4-→MMA ++[PMo 12040]5-
杂多蓝又极易失去电子进行可逆氧化一还原循环
MMA ++[PM012040]5-→MMA+[PMo 12040]4-
MMA ++[PM012040]4-→MMA+[PM012040]3-
另一方面HPA 也可能利用空气中分子态的氧与自由基起加成反应形成过氧自由基
[21]
MMA+02 −−→−HPA MMA —O —O ·
过氧自由基可能双基终止；
MMA ―O ―0·+MMA ·→MMA ―O ―O ―MMA
2MMA ―O 一0·→MMA —O ―O ―MMA+02
另外，HPA 分子及所含结晶水的二级结构具有沸石一样的笼形结构，体相内杂多阴离子之间有一定空隙，使MMA 等极性含氧有机物自由进出HPA 体相形成“假液相”，这种笼形结构对MMA 自由基和过氧自由基可能起到类似笼蔽效应的作用，使两个MMA 自由基相互离开的扩散速度减慢，有可能再化合，不可能去引发MMA 自由基聚合。

因此，HPA 本身结构对MMA 自由基聚合的阻聚和缓聚也具有一定贡献。

2. 杂多酸盐
杂多酸盐催化剂可由杂多酸与可溶性金属碳酸盐加热反应而制得。

杂多酸盐根据其水溶性和比表面积的大小可分为A 组盐和B 组盐[6]。

A 组盐包括Na + 、Cu + 等半径较小的阳离子所形成的杂多酸盐,其性质与杂多酸接近,比表面积小,且溶于水。

B 组盐包括NH +4 、K + 、Rb + 、Cs +等半径较大的阳离子所形成的杂多酸盐。

B 组盐的比表面积(50~200m2/g)和孔体积(0.3 ~ 0.5 ml/g)较大,酸强度高( H 0< - 8.2),且不溶于水。

显然,B 组盐为更理想的固体酸催化材料。

在杂多酸盐中,以对磷钨酸的铯盐的研究最深入。

调节磷钨酸和碳酸铯的摩尔比进行反应,可制得x 在0~ 3范围变化的Cs x H 3- x PW 12O 40酸式盐。

谢文华等[22]合成了Cs X H 3- X PW 12O 40(X=0～3)、
Cs X H 4- XSiW 12O 40(X=0～4)两系列杂多酸的一系列铯盐,考察了催化剂的酸催化活性。

秦正龙
等[23]用AlPW 12O 40作催化剂,在一定条件下合成肉桂酸异戊酯,酯产率超过90%。

孟庆朝等[24]以
硅钨酸三乙醇铵催化对羟基苯甲酸和乙醇、丁醇酯化合成对羟基甲酸酯,研究结果表明,硅钨酸三乙醇铵不溶于醇,在醇酸比3∶1,催化剂用量0.4%,反应4h,酯化率达91.6%,催化剂使用5次仍具较高活性。

余新武等[18]研究表明,AlPW12和Al4/3SiW12对邻苯二甲酸二异辛酯(DOP) 的合成具有良好的催化作用。

酸式杂多酸盐的催化作用机理已基本探明。

其酸性中心的来源主要有以下5种[2]:(1)酸式盐中的质子;(2)阳离子的部分水解;(3)络合水的电离;(4)阳离子的Lewis 酸性;(5)金属离子的还原(临氢条件下)。

大多数B 组杂多酸盐为超细粒子, 具有较大的外表面积,质子能均匀分布在催化剂的表面,因而具有较多的表面酸中心。

杂多阴离子对反应还可能具有协同作用
[25] 。

3. 负载型杂多酸（盐）
杂多酸的比表面积较小(1~10m2/g)，因此在实际应用中,需要将杂多酸负载在合适的载体上,以提高比表面积。

负载的方法有浸渍法、吸附法、溶胶-凝胶法、水热分散法等。

负载的方法大都采取浸渍法。

浸渍法是取一定量杂多酸溶于水,加入一定量载体后于定温搅拌一定时间,然后在水浴上将多余的水分蒸发烘干制得。

杂多酸与载体表面之间的相互作用影响负载牢固度和催化剂的活性高低,杂多酸和载体的相互吸附作用本质上属于杂多酸分子与载体表面间的酸碱中和,因此,杂多酸的负载和载
体的表面酸碱性质密切相关[24]。

由于Al
2O
3
、MgO等载体碱性较强,容易使杂多酸分解,一般不
宜作为负载杂多酸的载体。

用来负载杂多酸的主要是中性和酸性载体,包括SiO
2
、活性炭、
TiO
2、MCM-41分子筛、膨润土、离子交换树脂等。

在非极性反应体系中,SiO
2
负载杂多酸催化
剂的活性最高,而在极性反应体系中,活性炭能最牢固的负载杂多酸。

Schwegler等[26]研究了以负载在活性炭上的杂多酸H
3PW
12
O
40
作为邻苯二甲酸酐与2-乙基
已醇、1-辛醇酯化反应的催化剂, 反应温度在100℃～120℃,H
3PW
12
O
40
/C有比硫酸及对甲基苯
磺酸更高的催化活性，减少了副产物醚和醛的生成。

张龙等[27]以活性炭负载磷钨酸为催化剂合成二甘醇二苯甲酸酯,产率达98.5%。

欧阳玉祝等[28]以活性炭负载硅钨酸为催化剂合成丁酸丁酯,酯的收率达94%以上。

邓旭忠等[29]用活性炭负载磷钨酸催化合成丙酸丁酯,酯化率达99.2%。

段颖波[30]将硅钨酸负载于活性炭上,进行液固相酯化合成乙酸乙酯,酯化率达99.3%。

杨师棣等[31]采用活性炭固载磷钨酸催化合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,酯化率94.6%,产品纯度达98%。

王新平[32]将杂多酸固载于活性炭上,用于常压气固相合成乙酸乙酯。

潘海水等[33]
用H
3PW
12
O
40
/C合成乙酸乙酯,乙醇转化率为96%。

杨师棣等[34]采用活性炭固载的12-磷钨酸催化
剂，进行丙烯酸和三甘醇的液相酯化反应,酯化率可达91.7%,三甘醇双烯酸酯的选择性接近100%。

王恩波[35]等将磷钨酸和硅钨酸固载于活性炭上,采用液相连续法合成乙酸乙酯,产品中粗酯含量达95%以上,选择性接近100%。

吴茂祥等[36]用活性炭固载杂多酸催化剂,在一定条件下进行柠檬酸三丁酯的合成,酯化率可达97.4%。

酯化反应是有催化剂参与的重要有机化学反应之一,固体杂多酸(盐)催化剂作为一类新型催化剂替代浓硫酸,催化合成酯类物质,具有高反应活性和选择性,不腐蚀反应设备等优点,负载型杂多酸(盐)催化剂还具有低温高活性的特点,固体杂多酸(盐)催化剂已经成为化学和化工工作者着力开发的课题.
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