多酸化学

多酸化学
【多酸简介】是指一些前过渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），以MOx(x值一般为6)为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地称为金属-氧簇化合物（Metal-oxygen Clusters)。

对于同多阴离子而言，M可以是其中一种或几种混合，M一般称（配原子）。

对杂多阴离子也是一样，只是M可以被其他金属部分取代，另外杂多阴离子中还存在杂原子，周期表中大部分元素均可作为杂原子，因而杂多阴离子的种类很多，数目巨大。

一般而言，多阴离子的结构是由通常处于最高氧化态（即d0，偶尔也有d1)的前过渡元素，以近八面体为基础。

而后，通过共用氧原子，形成一类共角，共边和共面（极少）的结构独特的多核配合物。

在了解了MO6八面体及八面体之间的连接方式之后，由这些结构单元就组成了多氧阴离子。

【多酸分类】同多酸[MmOy]z- 杂多酸[XxMmOy]z- M=W, Mo, V, Nb, Ta 等，配原子X 周期表中有70多种元素可以作为杂原子Eg. [Co4P2W18O70H4]10- 第二杂原子[PW11Ti(η-C5H5)O39]4- 连带配体的杂原子【多酸常见结构】 1. Lindqvist结构（M6O19六聚物）：对六聚酸中的每一个金属而言周围都有6个配位氧原子，将相邻的氧原子联结起来就是一个八面体。

六聚结构由六个八面体通过共边、共角相联，构成多面体模型。

2. [W10O32]4- (十聚钨酸) 制备：5H2W6O19+H2O→3H4W10O32 条件：pH 1~4, 有机溶剂(如HCN,CH3COCH3) 3. Keggin结构（XM12O40 X为杂原子）α-Keggin结构，结构单元：M3O13 4个M3O13通过共角相连围绕中心杂原子构成四面体，其中每个金属的两个OB分别与分属于两个M3O13的M相连，构成α-Keggin结构，所有的金属原子都一样，只有一种（12个M） 4. Dawson 结构（X2M18O62 X杂原子） 5. 缺位结构（XM11及(XM11)2，X2M17及(X2M17)2 ）通过Keggin和Dawson结构加入控制量的碱可得到缺位型多酸 6. Silverton 结构（XM12O42，化合价为+4的Ce、Th、Np、U可形成XMo12O42）7. Waugh 结构（XM9O32，如当M=Mo时，X=Ni4+，Mn4+等）8. Anderson 结构（XMo6O24）9. Keggin衍生结构（XM9O32）【多酸的合成方法】一、水溶液合成 1. 以组分为起始原料7MoO4(2-)+8H+ →[Mo7O24]6- +4H2O 6MoO4(2-)+Cr(H2O)6(3-)+6H+ →[Cr(OH)6Mo6O18]3- +6H2O 12WO4(2-)+HPO4(2-)+23H+ →[P2W12O40]3- +12H2O 2. 以其他多阴离子为起始原料α-[P2W18O62]6- →α2-[P2W17O61]10- →α-[P2W16O59]12- α-[P2W16O59]12- + VO2+ →α-[P2W16V2 O62]6- α-[P2W12O(47+x)H2x]2- + WO4(2-) →α1-[P2W17O61]10- 加入试剂的顺序：SiO3(2-), WO4(2-), 然后H+ →α-[SiW12O40]4- WO4(2-), H+ , 然后SiO3 (2-) →β-[SiW12O40]4- 控制温度或pH值：WO4(2-), U4+, pH 5~6, 80゜C→[UW10O36]8- 冷却煮沸WO4(2-), SiO3(2-), H+ →β-[SiW9O34]10- →α- [SiW9O34]10- 试剂用量：WO4(2-),H3PO4(过量), H+ →[P2W18O62]6- 二、非水溶液合成WO(OEt)4, NR4OH, H2O→(NR4)2[W6O19] VO(OBut)4, Bu4nNOH, EtOH→(Bu4N)3H3[V10O28] Na2MoO4-2H2O(DMF), HCl, MeOH→[W6O19]2- 【多酸的催化特性】 1. 一级结构和二级结构多酸阴离子结构称为一级结构，一级结构一般较为稳定；由多酸阴离子、阳离子和结晶水或有机分子排列的三维结构称为二级结构，二级结构易发生变化，经常是某些催化反应的“反应场”。

具有确定的结构，有利于在分子或原子水平上设计或合成催化剂。

独特的反应场。

2. 通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相催化反应体系。

3. 酸性溶液中比一般的无机酸酸性要强，在丙酮中所测的酸强度顺序为：PW12 > PW11V > PMo12 ≈SiW12 > PMo11V≈SiMo12 >>HCl, HNO3 固体多酸为Bronsted酸，Hammett 酸度H0 < -8.2. H3PW12O40脱水后，H0达到-13.16, 比SO4(2-)/ZrO2、SO4(2-)/TiO2弱，比SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2分子筛（HX、HY)强。

4. 软度多酸阴离子属于软碱，碱性主要体现在多酸的桥氧原子上，能够同有机反应物或反应物中间体进行配位，使有机分子活
化。

5. 氧化还原性通常多酸中的配原子以最高氧化态形式存在，具有氧化性。

多酸可以经历多电子还原而不改变其结构，还可以加氢或脱氧形成混合价化合物，催化过程通过电子传递或氢和氧的转移来实现。

同时具有酸性和氧化性，可作为酸和氧化的双功能催化剂,多酸可与其他金属取代形成取代型杂多酸化合物，通过有目的选择组成元素来调节多酸的各种性质。

扩展阅读：
1
1.《多酸化学导论》王恩波、胡长文、许林著，化学工业出版社
2
2. 复旦大学无机化学丰产元素化学实验室资料
结构单元结构单元（Structural Unit）：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。

结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit）、重复单元(Repeating unit）, 和链节(Chain element）。

pH实际上是水溶液中酸碱度的一种表示方法。

平时我们经常习惯于用百分浓度来表示水溶液的酸碱度，如1%的硫酸溶液或1%的碱溶液，但是当水溶液的酸碱度很小很小时，如果再用百分浓度来表示则太麻烦了，这时可用pH来表示。

pH的应用范围在0-14之间，当pH=7时水呈中性；pH<7时水呈酸性，pH愈小，水的酸性愈大；当pH>7时水呈碱性，pH愈大，水的碱性愈大。