多酸化学简介

报告题目： 多酸简介

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多酸的简介

多酸从一百多年前被科学家发现到现在，已经成为无机化学中的一个重要分支，它的研究历经数代人的努力。1826年科学家合成了第一个杂多酸“12-钼磷酸按”。从此，多酸的研究为无机化学的发展开辟了一个崭新的时代。

多酸(POM)是金属氧簇类化合物的简称(Metal-oxygen Clusters)，全称为多金属氧酸盐(Polyoxometalates )。其结构多样，[M b O c]n-一或〔X n M b O c]n-.为其阴离子的通用化学式(其中M为配原子，主要是Mo, W, V, Nb, Ta等处于氧化态的d区过渡金属元素;X为中心原子即杂原子，在元素周期表中一般为p区或d区元素)。多酸通常由同种或不同种的无机含氧酸(如磷酸、钼酸、钨酸等)相互之间缩合形成:前者称为同多酸(Isopoly acid )，其酸根离子称为同多阴离子(例:[M o O4]2-→[M o6O19]2-);后者称为杂多酸(Heteropoly acid )，其酸根离子称为杂多阴离子(例:[WO4]2-+[PO4]3-→[P2W18O61]。多酸具有较强的氧化性，其中的过渡金属原子通常处于最高价态，在保持结构稳定的同时能吸收多个电子而回到较低价态[1]。

多酸可由近70种元素构成，构型丰富。与同多酸相比，杂多酸的构造略有不同。常见的杂多酸由杂多阴离子与抗衡阳离子形成多核配酸，组成上为中心原子X和配位原子M通过氧原子桥连(图1)。子X和配位原子M通过氧原子桥连(图1)。

图（1）

杂多阴离子是杂多化合物的骨架结构，称为一级结构，显示杂多酸分子的组成、原子个数以及各组分元素之间的结合方式;杂多酸的二级结构则是杂多阴离子与反荷离子组合得到的多酸或其盐;杂多阴离子、反荷离子和结晶水形成的杂多酸含水结晶称为三级结构。

在一级结构中，过渡金属与氧原子配位形成MO n结构，n代表与金属元素M直接相连的氧原子的配位数，n=6占主要的结合方式。因此，整个多酸分子由数个八面体MO6单元构成，多面体之间共角、共边或共面(图2 )。其实质是杂原子和配原子通过共用氧原子相互连接。根据多酸分子中氧原子所处环境的差异，可将其分为:杂原子八面体中的氧原子O i,共边的八面体共有的桥氧O b，共角的八面体共有的角氧O c，一个八面体独有的端氧O t(图3).

图（2）

图（3）

多酸一级结构中MO n。结构单元的数量和组合方式的多样造成了多酸结构丰富的差异，多酸化学沿用人名命名的方法对各种多酸化合物的构型进行归类与命名。主要分为以下六种构型，其中同多酸1种，杂多酸5种:

同多酸:

(1)Lindqvist构型

其结构通式可表示为[M6O19]n-。该结构由六个MO6八面体构成。[M6O19]2-、[Mo6O19]2-、[Nb6O19]8-和[Ta6O19]8-一是Lindqvist构型中常见的四种同多酸阴离子[2]。

杂多酸:

(2) Keggin构型

杂多酸。其结构通式可表示为[XM12O40]n- (X=P, Si, Ge, As等，M=Mo,W)，为1: 12系列A构型。该构型具有α，β，γ，δ, ε5种异构体，其中 a -Keggin结构最为常见。该构型由Keggin在1934年在X-射线粉末衍射实验中对[H4SiW12O40·nH2O]的结构进行研究后确定。

(3) Dawson构型

其结构通式可表示为[X2M18O62]n-，为2: 18系列构型。(X=P, Si, Ge,As……, M=Mo, W )。从结构上可想象Dawson离子是由两个Keggin离子缩合衍生而来。该结构由Dawson于1953年发现，他所合成的就是杂多酸中常见的磷钨酸K6[P2W18O62] ·14H2O。 X-射线衍射实验测试Dawson型多酸为三斜晶系，构成为两个A型α-XM9单元共角相连。Dawson构型有α，β，γ三种异构体。a -Dawson结构由两个三缺位a -Keggin单元结合形成，结构中的M原子根据所处坐标，划分为“极位”和“赤道位”两种，处在“极位”的有6个，处在“赤道位”的有12个。β-Dawson和γ-Dawson构型则是由a -Dawson构型中极位三金属

簇进行60°旋转所得到。

(4) Anderson构型

其结构通式可表示为[XM6O26]n-，为l: 6系列构型。常见的如[IMo6O26]5-该结构中杂原子为八面体配位。

(5) Waugh构型

其结构通式可表示为[XM9O32]n-，为l: 9系列构型。

(6) Silverton构型

其结构通式可表示为[XM12O42]n-，为l: 12系列B构型。这是一类高配位中心原子的多酸阴离子，是由两个MO6八面体共面连接M2O9形成[3]。

以上六种多酸结构中(图4) ，前四种占目前已知多酸化合物中的大多数，也是目前被研究最多的结构。

多酸结构稳定，其构型在普通环境中不易改变。但在一定的碱性条件下，多酸会发生降解。即多酸分子中的MO n。结构单元之间的M-O键将会断开，结构单元逐渐脱离多酸阴离子。但通过对溶液pH值的精确控制来降解饱和多酸阴离子，即形成MO n。单元部分脱离的多酸阴离子，能得到一种特殊结构的多酸，称为缺位型多酸或不饱和多酸。