气体电极过程.

电化学原理
氢和氧析出的电极过程
在水溶液电解质中进行的各类电极过程中，氢、氧气体 参与的氧化/还原电极反应是最常见的主反应或难以避免 的副反应。所以认为常用析氢和吸氧过程为科研和生产 服务，如氢标电极在电化学研究中的应用、燃料电池的 应用等等。另外，析氢过程和吸氧过程又会造成不少危 害，如电镀过程中的析氢反应和吸氧反应会造成镀层表 面出现孔洞、气泡等缺陷，析氢和耗氧也和金属的腐蚀 过程有着密切的关系。
若V3≈V4，耗O2腐蚀同时受活化极化和浓差极化控制：
O
2
2.3RT ic a b lg ic lg 1 nF i L

'
'

图4-9
① EO,O2AB段：阴极过程完全受活化极化控制，符合Tafel 关系。 ②BCD段：当阴极电密增加时，因O2的扩散速度有限，供 O2受 阻，出现了明显的浓差极化。 ③CD iL段：iC=iL时，ηc,O2→∞，当电位负到一定值时，另 外的还原反应（析氢）就开始进行，得总的阴极极化曲线: EO,O2ABCDEF段。
3、反应涉及电位较正，表面状态随电极电位的变 化较大 4、各种金属的表面都会在一定程度上受到氧化， 氧不是在金属上而是在金属氧化物上析出。
第5节 氧电极的阳极氧化过程
一、氧的析出过程
酸性溶液中：
2 H 2O 4e O2 4 H


碱性溶液中：
硫酸溶液中
4OH 4e O2 2 H 2O
氧在阴极发生还原的过程
+E E0,O2 E0,H2
阴极电密较小时且供
氧充分时，即V4<<V3 A 阴极电密增加，供氧 B C D
受阻，即 V3<<V4
E F
iL
ic
五、生物体细胞内发生氧的还原过程
析氢过程
• 析氢过程的定义：氢离子在阴极获得电子 还原为氢离子，最后以氢气析出的过程。
析H2反应主要连续步骤： ① 水化氢离子H+H2O向阴极表面移动 H+H2O（溶液）→H+H2O（电极） ② H+H2O在电极表面还原，同时脱掉H2O分子，生成H原子并吸附在 阴极上： H+H2O+e→Had+H2O ③ Had少部分进入金属内部，大部分在表面生成H2： Had+Had→H2↑ 或Had发生电化学脱附 Had+ H+H2O+e→H2↑+H2O ④ H2分子聚集成H2泡逸出。
氢电极过程 常见的气体电极过程 氧电极过程
一、在工业上的应用
1、电解工业
(1)电解食盐水（氯碱工业）： 制取氢气、氯气、氢氧化钠
(2)电解水： 制取氢气、氧气
燃料电池：氢氧燃料电池
2、电池工业 锌空气电池、铝空气电池
二、水溶液中的电镀
氢气在阴极上的析出是不可避免的副反 应。
氧气在阳极上的析出是主要反应或不可 避免的副反应。
碱性： MH OH e H 2O
（4）表面氢离子向溶液深处扩散
第4节 研究氧电极过程存在的困难
1、
在酸性溶液中： O2 4 H 4e 2 H 2O 在碱性溶液中： O2 2 H 2O 4e 4OH
反应历程复杂
2、氧电极过程可逆性差
i 0 10 9 10 10 A / cm 2
2SO2 4 4e 2SO3 O2
2SO3 2H2O 2SO2 4 H 4
总反应式： 2H2O 4e O2 4H
二、氧过电位
O 平
• 在给定电流密度不变时，析氧过电位也随时间而变；
• 析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel 方程
O a b log I
四、金属的腐蚀过程
析氢腐蚀 吸氧腐蚀
析氢腐蚀
当介质的酸性较大，如在酸性土壤中(pH<4)、 钢铁酸洗时， 阴极主要析出氢气。 腐蚀电池的反应为: 阴极：2H + (aq) + 2e = H2 (g) 阳极：Fe −2e = Fe2+ H2 Fe2+ OH− 2e 2H+ 杂质
吸氧腐蚀
钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀 反应式如下: 阳极: 2Fe − 4e−= 2Fe2+ 2Fe2+ + 4OH− = 2Fe(OH)2 阴极: O2 + 2H2O + 4e− = 4OH−
碱性溶液 a/V b 0.73 0.12 1.05 0.16 0.76 0.11 1.54 0.11 0.31 0.10
析氢 a/V 过电 金 属 位 0.1~0.3 低 Pt、Pd、Ru… 0.5~0.7 Ag、Au 中 、FFe、Co、Ni、Cu、W、Au… 1.0~1.5 高 Zn、 Cd、 Hg、 Pb、 Tl、 Sn…
析氢过电位及其影响因素
• 定义：在某一电流 密度下，氢实际析 出的电位与氢的平 衡电位的差值 ， 叫做在该电流密度 下的析氢过电位。

2
1
平
1
2
H 平 －i
I1
I2
I
• 影响析氢过电位的因素 • 1905年Tafel提出了在电流密度中等或较高时 氢的过电位符合塔菲尔公式
H a b log I c
/V
7
pH
电解质总浓度为0.3mol/L，I=10-4A/cm2 时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系
• 析氢电极材料 • 现在常用的电极材料有：金属和合金、金属氧化 物、碳材料、陶瓷材料以及具有导电能力的聚合 物 • 析氢反应不仅是水电解获得这种洁净能源的有效 途径，也是水溶液中其它以经济过程常伴随的反 应 • 不同金属上的析氢反应交换电流密度不同，在一 般情况下，如果析氢反应为目的的，应选择析氢 过电位低的金属做电极材料；如果析氢反应是不 希望发生的反应，则应选择析氢电位高的金属作 为电极材料
• 析氢过程与过电位的关系： • 在平衡电位下,因氢电极的氧化反应和还原 反应速率相等，因此不会有氢气析出 • 只有当电极上有电流通过时，电极才会发 生极化，也才能产生过电位，。 • 当过电位达到一定值时才会有氢气析出， 我们将此时的对应的过电位值称为析氢过 电位。 在不同的电流密度下，析氢过电位是不同的
氧电极的阴极过程
O2从空气中进入溶液并扩散到阴极表面还原的步骤： ①O2穿过气/液界面进入溶液； ②在溶液对流作用下，O2迁移到阴极表面附近； ③在扩散层内，O2在浓差梯度作用下扩散到阴极表 面； ④ O2在阴极表面还原。 O2+2H2O+4e 4OHηO2=EO2-E0,O2 若V4<<V3，则阴极活化极化为控制因素。阴极过电位 服从Tafel关系： ηc, O2=a´+b´lgic 若V3<<V4，则O2向阴极表面的扩散速度为控制步骤 。在氧的扩散控制下：
中低析氢过电位金属上的一些实验现象
• （1）在Ni电极上，当切断阴极极化电流后，只有 经过相当长的一段时间后，其电位才能恢复到平 衡电位的数值，即电极电位变化的速度相当缓慢。
• （2）氢脆现象 • （3）若利用金属Pd或Fe作为薄膜电极，并使薄膜 电极两侧分别与不相连的电解液相接触，当在薄 膜电极的一侧进行阴极极化后，该电极另一侧的 电极电位也不断地向负方向移动。
a、b均与材料、溶液、电极表面状态、温度等因素有 关。
三、氧电极阳极过程的可能机理
在碱性溶液中析氧的某些可能的历程
• 吸氧电极材料 • 吸氧反应是在水电解、水溶液中金属提取和电合 成等过程中的阳极反应。水电解过程通常是在 20%~30%的KOH溶液中进行 • 最佳的析氢材料：镍或镀镍的中碳钢
• 目前。国内外正在开发的非金属氧化物电极有1） 钛基二氧化铅电极 2)钛基二氧化锰电极3）钛基 二氧化锡电极4）钛基氧化钴电极5）碳基氧化物 电极
• 3）溶液组成的影响 • 溶液的组成如电解质溶液、溶液的pH值和 溶液的成分以及温度等也有关系 在酸性溶液中，氢过电位随pH的增加而增加 ，而在碱性溶液中，氢过电位随pH的增加 而减小。
有局外电解质存在而电解质溶液总浓度不变时 pH值对析氢过电位的影响
• pH<7：pH增大1， 析氢过电位增加约 59mV ； • pH>7：pH增大1， 析氢过电位减小约 59mV ；
Байду номын сангаас
影响中低析氢过电位金属上析氢反 应机理的因素
• （1）不同金属电极上会出现不同机理。 • （2）同一金属，由于金属表面状态、表面 不均匀性等影响，则不同位置处的反应机 理不同。
• （3）当极化大小不同时，机理也可能不同。
氢电极的阳极过程
在酸性、中性溶液中：H2-2e=2H+， 一般只有Pt、Pd、Rh、Ir（等贵金属 可作为氢的依附金属 在碱性溶液中：H2+2OH--2e=2H2O， 一般除了Pt、Pd、Rh、Ir等贵金属， 还有Ni可作为氢的依附金属
氢阳极氧化基本步骤
光滑Pt上的阳极反应历程 ： （1）分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散传质； （2）溶解的氢分子在电极表面上离解吸附行成吸附氢原 子 化学离解吸附 H2 2MH MH H e 电化学离解吸附 H2 （3）吸附氢原子电化学氧化 酸性： MH e H
• （2）中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍 、铜。金等，a值在0.5~0.7v • （3）低氢过电位金属，主要有铂和钯等钯 族元素，a值在0.1~0.5v • 2）金属表面状态的影响 • 经过喷砂处理后的零件表面比经过抛光处 理过的零件表面更易析氢，这说明官话表 面上的析氢过电位要比粗糙表面上的析氢 过电位高一般粗糙金属表面析氢过电位比 光滑金属表面析氢过电位低 • 3）溶液组成的影响
影响析氢过电位的因素
（1）金属材料本性的影响 氢离子阴极还原过程服从 Tafel 公式