电化学-第七章 气体电极过程
第七章 气体电极过程
H H
RT 平 ln （ cH） F
1
c
1
RT ( 1 ) RT RT 1 ln （ FK ） ln （ c ） ln I F F F
H 1
H
c
1
( 1 ) RT RT 1 常数 ln （ c ） ln I H c H F F 1
2 Ic 2 Fk MH
MH
0 MH
F exp( ) H RT
代入上式
F 2 2 F 0 02 I 2 Fk [ exp( )] 2 Fk ( ) exp( ) c MH H MH H
RT
RT
对上式取对数
2 F 0 2 ln I ln[ 2 Fk (MH )] c H
四、金属的腐蚀过程
析氢腐蚀 吸氧腐蚀
析氢腐蚀
当介质的酸性较大，如在酸性土壤中(pH<4)、 钢铁酸洗时， 阴极主要析出氢气。 腐蚀电池的反应为: 阴极：2H + (aq) + 2e = H2 (g) 阳极：Fe −2e = Fe2+ H2 Fe2+ OH− 2e 2H+ 杂质
吸氧腐蚀
钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀 反应式如下: 阳极: 2Fe − 4e−= 2Fe2+ 2Fe2+ + 4OH− = 2Fe(OH)2 阴极: O2 + 2H2O + 4e− = 4OH−
a b log I H c
9 2 2 10 A / cm I 100 A / cm c
一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和b值
第七章 电化学(4)
l g Ksp = −9.7566
K sp = 1 . 75 × 10 − 10
例7.9.3 将下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的能斯 特方程。
(1) H 2 (g, p1 ) → H 2 (g, p2 )
( p1＞p2 )
(2) Ag + (a1 ) → Ag + (a2 )
解： (1) 阳极： 阴极：
Pt | O 2 (g, p ) | OH − H + | O 2 (g, p ) | Pt
同样，这两个电极中O2压力也必须相等。
例 7.9.2
利用表7.7.1的数据，求25℃ AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。 解：溶解过程表示为
AgCl(s) = Ag + + Cl −
阳极 阴极
Ag = Ag + + e −
{
}
2.第二类电极
（1）金属—难溶盐电极 这类电极是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后 将它浸入含有与该难溶盐具有相同阴离子的溶液中而 构成的。 银－氯化银电极和甘汞电极。 甘汞电极
Cl − Hg 2 Cl 2 (s) Hg
电极反应为：
Hg 2 Cl 2 (s) + 2e − 2Hg + 2Cl −
当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势分别称为氢和氧 的析出电势。 表7.10.1 几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极） 电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度c/mol·dm−3 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2和Cl2 H2和O2 H2和O2 H2和O2 Cd和O2 Ni和Cl2 E分解/V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
电极过程动力学 电化学
吸附对电极/溶液界面性质的影响：①在电极/溶液界面上不但有静电吸附，而且有特性吸附，只有当电极表面剩余电荷足够多时，静电吸附足够大时，特性吸附才消失；②当电极表面发生吸附时，电毛细管曲线和微分电容发生变化；③由于静电吸附和特性吸附共同存在，会出现超载吸附与三电层结构；④无特性吸附时，分散层电位与紧密层电位方向相同，当有阴离子特性吸附时，紧密层与分散层方向相反。
电极过程——电极表面附近薄液层中进行的过程与电极表面上发生的过程的总称。
电极过程单元步骤：①液相传质——反应粒子向电极表面传递；②表面转化（前置）——反应粒子在电极表面或附近液层发生某些转化；③电化学——反应粒子在电极/溶液界面得到电子或失去电子；④表面转化（后置）——反应产物在电极表面或附近液层发生某些转化；⑤a、新相生成——反应产物不溶时，反应产物生成新相；b、液相传质——反应产物可溶时，产物粒子从电极表面向溶液中或溶液电极内部迁移。
电极极化——电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。
过电势——表示某一电流密度下极化电势与平衡电势之差。
①阳极过电势：②阴极过电势：控制步骤——电极过程中最慢的单元步骤。
极化曲线——电极上电势随电流密度变化的关系曲线。
传质过程（溶液）：①对流——物质粒子随液体流动而移动。
A、自然对流——液体各部分之间由于存在浓度差或温度差产生的密度差或密度梯度而产生的对流；B、强制对流——通过搅拌而引起的对流。
②扩散——溶液中某一组分由于存在浓度梯度（或化学势梯度）而发生该组分向减少这种梯度的方向转移的过程。
③电迁移——带电粒子在电场梯度或电势梯度的作用下而引起的迁移过程。
扩散层——通过电流时，由于物质迁移缓慢而引起浓度发生扩散的液层。
稳态扩散——溶液中任意一点的浓度不再随时间变化的扩散过程。
（扩散速度与时间无关，反应粒子浓度分布只与空间有关，扩散层厚度一定）非稳态扩散——溶液中任意一点的浓度随时间变化的扩散过程。
电化学原理习题课
问题：①不要漏掉空穴，②部分同学认为载流子在 各自导体间导电过程涉及化学变化。这是不对的 ，只有在两类导体界面上传递时才会出现化学反 应。
2、什么是电化学体系？你能举出两﹑三个实例 加以说明吗？
答：电化学体系是指由两类不同导体组成的，是 一种在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的 体系。
电层，其电位差为，' 此时分散层电位1 '。其双电层
结构和电位分布如下图。
Ψ1=φ’
②当电极电位为 1 时，由于1 0 ，该电极表面带正电
荷。
a当电极上不发生超载吸附时，其双电层结构和电位分
布如下图。其表面电位为：
1
A
2RT F
ln a
RT F
ln c( A为常数 )
-
-
-
-
a
-
a 1
-
1
第二章电化学热力学
习题2、计算25℃时下列电池的电动势。
(2)Pt | SnCl2(0.001mol/ kg)，SnCl4(0.01mol/ kg) || FeCl3(0.01mol/ kg)，FeCl2(0.001
mol/ kg) | Pt
解：电极反应：(–) Sn2 2e Sn4
(+) 2Fe3 2e 2Fe2 电池反应： Sn2 2Fe3 Sn4 2Fe2 此题可视为无限稀释的溶液，用浓度代替活度计算。 因为 0 (Pt | Fe3，Fe2 ) 0.771V
q C C(平 0 ) 36 (0.763 0.63) 4.79C / cm2
(2) 当在电解质溶液中加入1mol/L的NaCl 后，会发生 Cl-的特性吸附，导致紧密层的厚度减小，从而使双电 层的电容增加。题目已知，吸附使双电层电容改变时 电极电位不发生变化，而电极表面剩余电荷密度是与 电极电位相关的，电极电位不变，电极表面剩余电荷 密度不变，只是原来被水分子吸附的位置改由氯离子 吸附了。
第七章 电化学
第七章电化学教学目的与要求了解电解质溶液的导电机理和法拉第定律、离子独立运动定律理解离子迁移数、电导率, 摩尔电导率的概念。
理解电导测定的应用。
理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。
了解离子氛的概念和Debye-Huckel极限公式。
理解可逆电池及韦斯顿标准电池，理解原电池电动势和热力学函数的关系。
掌握能斯特方程及其计算。
掌握电动势测定方法与其主要应用。
掌握各种类型电极的特征。
理解把电池反应设计成电池的方法*。
理解电极极化的原因和超电势的概念。
了解分解电压、析出电势的概念以及析出反应次序与析出电势的关系*。
教学重点与难点重点：电化学系统中的基本原理及其应用。
难点：离子氛的概念，电解质活度、离子平均活度系数和超电势的计算.作业： 7.1 7.5 7.7 7.11 7.13 7.16 7.19 7.25 7.29 7.30 7.36 7.40 电化学主要研究电能和化学能相互转化的一门科学。
是物理化学的一个重要分支。
研究的主要内容：电解质溶液、电化学平衡电极过程热力学、应用问题7-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、基本概念1、导体分类第一类导体（电子导体）：依靠电子在电场下作定向移动导体。
如金属、石墨等A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第二类导体（又称离子导体），如电解质溶液、熔融电解质等。
依靠正负离子在电场作用下移动导电。
A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担2、电池（电解池、原电池）（1）电解池装置（2）原电池装置3. 阴极、阳极和正、负极的确定①按电势的高低高→正极低→负极②按得失电子的不同失电子，发生氧化反应→阳极得电子，发生还原反应→阴极4. 分析对照图讲解原电池中：负极（阳极），正极（阴极）电解池中：负极（阴极），正极（阳极）5. 电解质溶液的导电机理正、负离子的定向移动以及在电极溶液界面上发生化学反应而实现。
第七章 不可逆电极过程
第七章不可逆电极过程7.1 本章学习要求本章为打“*”号的内容。
实际发生的电化学现象中，往往有一定的电流通过电极，发生不可逆反应，是不可逆过程。
1.要求学生了解不可逆电极过程的特点及与可逆电极变化的关系；2.了解分解电压、极化现象和超电势；3.了解极谱分析的原理；4.了解金属腐蚀及防护；5.了解化学电源。
7.2 内容概要7.2.1 不可逆电极过程使电解反应能持续稳定进行所必须施加的最小外加电压称为分解电压（decomposition voltage）。
分解电压的数值是电解反应的电流——电压（I-V）曲线转折点对应的数值，实测分解电压Vd没有确切的理论意义，其数值大小受电极材料、电解液、温度等诸多因素的影响，但在实际应用中Vd有很大的意义。
电极上有电流通过时，发生不可逆电极过程（irreversible processes at electrodes），电极电势偏离其平衡电极电势的现象称为电极的极化（polarization）。
电极极化时电极电势相对于可逆电势的偏离值称为过电势或超电势（overpotetial）。
通过电极的电流密度越大，超电势越大。
电极的反应发生在电极与溶液的界面上，反应的结果改变了电极表面附近溶液中离子的浓度，而离子扩散的迟滞性导致电极表面附近的溶液与溶液本体之间产生浓度差，这样引起的极化作用称为浓差极化（concentration polarization）。
由于电极反应的迟缓性引起的极化称为电化学极化（electrochemical polarization）或活化极化（activation polarization）。
由于极化作用，使阳极的极化电势高于可逆电势，阴极的极化电势低于可逆电势。
所以原电池放电时两极间的实际电势差小于可逆电动势，在电解池中只有外加端电压高于可逆电动势时，电解反应才能得以进行。
时的超电势称为氢超电势（hydrogen H+在阴极上电解还原成H2overpotetial），其与电流密度的关系可用Tafel方程（Tafel’s equation）表示：η=a+b lg i式中η为氢超电势，i为电流密度，a,b是常数。
物理化学电子课件第七章电化学基础
第二节 电解质溶液
六、电导测定的应用
2. 难溶盐或微溶盐在水中的溶解度很小，很难用普通的滴定方法测 定出来，但是可以用电导的方法测定。用一已预先测定了电导率的高 纯水，配置待测微溶或难溶盐的饱和溶液，测定此饱和溶液的电导率 κ，则测出值为盐和水的电导率之和，故
第二节 电解质溶液
3. 在科学研究及生产过程中，经常需要纯度很高的水。例如，半导 体器件的生产和加工过程，清洗用水若含有杂质会严重影响产品质量 甚至变为废品。
第二节 电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节 电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的 研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电 导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
第七章 电化学基础
第一节 电化学的基本概念 第二节 电解质溶液第三节 可逆电池及原电池热力学 第四节 电极电势 第五节 不可逆电极过程 第六节 电化学的基本应用
第一节电化学的基本概念
一、电解池与原电池
电化学的根本任务是揭示化学能与电能相互转换的规律，实现这 种转换的特殊装置称为电化学反应器，分为电解池和原电池两类。电 解池是将电能转化为化学能的装置，而原电池是将化学能转化为电能
第三节 可逆电池及原电池热力学
四、可逆电池的热力学 1.可逆电池的电动势E与电池反应的摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的关
在恒温、恒压且电池可逆放电过程中，系统吉布斯函数的变化量等 于系统与环境间交换的可逆电功，即等于电池的电动势E与电量Q的乘积。 根据法拉第定律，每摩尔电池反应的电量为zF，故
第三节 可逆电池及原电池热力学
气体电极
气体电极（gas electrode ）指有气体参与电极反应的电极，如氢电极、氧电极等。
气体分子与溶液中相应的离子在气/液相之间的惰性金属上接受电子，从而建立电极反应的平衡。
实验室中往往用镀有铂黑的铂片作为电极之电子导体。
近年在燃料电池、金属空气电池等的研制开发中研制了载有催化剂的气体扩散电极，扩展了气体电极的应用。
气体电极是将被单质气体冲击着的铂片浸入单质气体其离子组成的溶液中而构成。
其中标准氢电极是把镀有铂黑的铂片浸入的溶液中，并以的干燥氢气不断冲击到铂电极上构成，电极结构，规定标准氢电极(SHE)的电极电势为零。
呼吸式气体电极特征在于包括外壳、气体腔、多孔电极和电解液腔构成，气体腔和电解液腔之间仅通过多孔电极内的毛细管相连通；所述气体腔或电解液腔与周期性变化的压力源相连；周期性变化的压力使多孔电极内产生周期性的气驱液和液驱气过程，形成有利于电化学反应的三相区域，加快多孔电极内的传质过程，从而提高电池的输出功率；适用于消耗气体的燃料电池电极，如氧电极、氢电极等。
气体扩散电极Gas diffusion electrode是一种特制的多孔膜电极，由于大量气体可以到达电极内部，且与电极外面的整体溶液（电解质）相连通，可以组成一种三相（固、液、气）膜电极。
它既有足够的“气孔”，使反应气体容易传递到电极上，又有大量覆盖在催化剂表面的薄液层。
催化剂（如铂黑）的粉粒分散在多孔膜中，并通过薄液层的“液孔”与电极外面的电解质溶液连通，以利于液相反应物和产物的迁移。
气体进入扩散电极发生催化反应，并产生电流，由此可测出气体的含量，常用于监测气体中某些微量组分。
用气体扩散电极制成的小型监测器用于监测环境、工厂、矿场空气中某些微量的有害气体。
气体扩散电极应用用于携带式的一氧化碳监测仪，其中的电解质用稀硫酸，含有一氧化碳的气流通过装有催化剂的气体扩散电极被氧化为二氧化碳，氧气则被还原为水。
测量这一电池的电流，便可测出一氧化碳含量。
气体电极过程
91第七章 气体电极过程在电化学生产实践中，气体电极反应所涉及的面极为广泛，所以研究气体电极过程具有重要的意义。
电解食盐工业和电解水工业都是全部或部分以气体电极过程为基础的电化学工业。
在某些类型的化学电源中，利用气体电极的反应自由焓变化来获得电能，例如各种不同类型的“空气电池”、“燃料电池”，其中都是利用氧的还原构成阴极反应。
在氢氧燃料电池中，还利用氢的电离过程构成阳极反应。
另一方面，由于气体电极反应的出现，也可能对生产造成一些不利的因素，甚至带来十分有害的后果。
例如在电镀工业中，氢和氧的析出，不仅降低了主要电极反应的电流效率，氢在阴极上的析出，还能使金属引起“氢脆”，使镀层产生针孔、麻点，鼓泡等现象，氧在阳极上的析出，使阳极金属钝化，溶解不良。
在金属的电化学腐蚀中，氢离子或溶解氧的还原反应往往是促使金属腐蚀的主要原因。
为了有效地控制这些气体电极过程，要求人们研究这些过程的规律性。
下面我们将重点讨论氢和氧的阴极过程，并简单介绍电催化的基本概念。
7.1 氢的阴极析出过程氢的阴极析出过程，是各类电极过程中研究得比较多的一种，至今已有半个世纪以上的历史。
但是对氢在阴极上的析出机理，却长期存在着分歧意见，直到近年，才逐渐在主要问题上取得了比较一致的结论。
7.1.1 氢析出的基本实验事实在大多数金属电极上，氢的析出反应都存在着比较大的过电位。
塔菲尔在大量的实践中发现，在许多电极上，氢的过电位与电流密度间存在着半对数关系，即i b a lg +=∆ϕ。
在大多数纯净金属的表面上，公式中的经验常数b 具有几乎相同的数值，约0.11~0.12 v(见表7-1)。
有时虽也观察到比较高的b 值（>0.14 v ），其原因常常是由于表面状态发生了变化所致。
公式中经验常数a ，数值主要决定于电极材料。
电极不同，a 也不同，说明电极及其表面对氢的析出过程，有着不同的“催化能力”（7.8）。
一般按a 值的大小，可将电极材料大致分为三类： （1）高过电位金属（a ≈1.2~1.5 v ），如Pb 、Cd 、Hg 、Tl 、Zn 、Sn 等。
第七章 气体电极过程
F
ln( nFK c Co )
( zo )
1
RT
F
ln jc
酸性条件
RT (1 ) RT 1 RT ln( FK1 ) ln cH 1 ln jc F F F (1 ) RT 1 RT 常数 ln cH 1 ln jc F F
F
ln( nFK c Co )
( zo )
1
RT
F
ln jc
RT 平 常数 ln cOHF H 平 RT RT 常数 ln cOH- 1 ln jc F F
解释7.2所示实验规律
(1 ) RT 1 RT H 常数 ln cH 1 ln jc F F
RT RT 1 常数 ln c总 常数 ln cH F F
(1 ) RT 1 H 增大， ln cH 减小, 1增位不随酸浓度变化 高浓度时， 1 可以不考虑，因此析氢过电位随酸浓度 增大而减小
解释表面活性物质对析氢过电位的影响
第二节 氢电极的阴极过程
一. 氢离子在阴极上还原过程
可能的反应历程
1.液相传 质步骤 2.电化学 反应步骤 3.随后转 化步骤 4.新相生 成步骤
H 3O (本体） H 3O (电极表面附近） H 3O ＋e MH H 2 O
MH MH H 2
复合脱附
MH H 3O e H 2 H 2 O 电化学脱附
常数b的数值一般与金属性质关系不大 常数a是当j =1 A/cm2时的析氢过电位， 表征电极过程不可逆程度
物理化学第七章电化学全解
第七章电化学7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行）共同特点：（1)溶液内部:离子定向移动导电(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）不同点：（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。
不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）法拉第定律:描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系=n=FQξzF电F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/molQ --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；ξ--电极反应的反应进度；结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。
相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。
7.2 离子的迁移数1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用 tB 表示1=∑±=-++t 或显然有1:t t离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。
第7章 电化学基础二讲解
H2 (p1) → H2(p2)
E RT ln p2 RT ln p1 2F p1 2F p2
S
(nFE) [ T ]p
Dr
Sm
(DG) T p
DS
E
Dr Sm
nF ( T
)p
式原电中池(ET电)p 为动定势压的温下度电系池数电。动势随温度的变化率，称为
E和(
E T
)
p
与DrHm和QR关系
电池电动势及电动势的温度系数与 Dr Hm关系
D r Hm D rGm TD r Sm
反映了化学能与电能转化的定量关系。并给出用电池电动势判断
反应方向限度的判据:
E0
> 自发 = 平衡状态
标准状态下
D rGm nFE
这两个关系式沟通了化学热力学与电化学的关系，由此可 以推得电池电动势与其它热力学函数的关系。
E 与平衡常数 K 关系
D rGm nFE D rGm RT ln K
7.8 电极电势和电池电动势
2、氢标还原电极电势—复习
以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因
E (H |H2 )
为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。
Pt
|（H-2 (）p
)
|
H
(a
1)
||
Cu 2 | Cu(s)
（+）
氧化
还原
E
Cu2 /Cu
H /H 2
液体接界电势产生后，将对界面两边离子的扩散速度产生调 节作用，它一方面使本来扩散较快的离子速度降低，另一方面又 使扩散较慢的离子速度增加，最后两种离子以相同的速度通过界 面，液体接界电势保持恒定 。如图所示。
电化学原理-第七章-气体电极过程
则： H 平
常数
RT F
ln
c OH
1
RT
F
ln
jc
减小59mV
pH值增大 一个单位
不变时
（7.21）
与实验结果吻合
2、迟缓放电机理的实验依据
当酸浓度很低时，由于 1效应，使酸的浓度 变化时， 不H 随之改变。（图7.2现象）
H
常数 1
RT F
ln
c H
1
1
RT
F
ln
jc
两项影响抵消
低过电位金属：
c 0.001mol / L
（3）溶液组成的影响
在浓的纯酸溶液中， 析氢过电位随氢离子 浓度升高而降低。
高过电位金属：
c 0.5 ~ 1.0mol / L
低过电位金属：
c 0.001mol / L
（3）溶液组成的影响
同一过电位下，高浓 度对应的电流密度 （反应速度）比低浓 度高很多。
析氢过电位 a b log j （7.1）
0.1~ 0.14V 电流密度
j 1A / cm2时的析氢过电位 与金属材料的性质、表面状态、 溶液组成、温度有关
二、析氢过电位及其影响因素
在很低的电流密度下有：
析氢过电位
j （7.2）
电流密度
j 1A / cm2时的析氢过电位 与金属材料的性质、表面状态、 溶液组成、温度有关
1
常数
2RT F
ln（ a）
RT F
ln
cH
（3.50）
2、迟缓放电机理的实验依据
当酸浓度较高时，可忽略 效1 应，使 随H cH 升高而降低。（图7.2现象）
H
常数 1
电极过程和电极过程动力学
5．电极过程和电极过程动力学5.1电化学装置的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性5.2电极的极化5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程5.5交换电流密度与电极反应速度常数5.6稳态极化时的电极动力学方程5.7浓差极化及其电机动力学方程5.8化学极化分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（V e）。
理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。
Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5）当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。
这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。
显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。
实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。
V=ε（A）- ε（K）（10 - 6）当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。
分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式：式中E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压；a i__组元的活度；n i __组元在熔盐中的化合价；F __ 法拉弟常数；可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压电极极化电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。
通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。
电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。
⏹电解电极反应一般包含1：☐（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。
这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。
☐（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等；☐（3）在电极上的电子传递- - 电化学氧化或电化学还原反应；☐（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反应；☐（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。
7章-电极过程
7.2 极化现象
当电极上有电流通过时，其电势偏离平衡电势的现象 ------极化现象
7.2.1 分解电压
电解池中使电解质显著进行电解反应所需的最小外加 电压，为该电解质的分解电压U分 如电解H2SO4 水溶液时，一旦有电流通过电解池后，在电解 池的阳极(接外电源的正极)就析出氧，而在阴极(接外电源的 负极)则析出氢。
的。但在研究由两个电极组成的电化学装置的两极电
势差时，却必须区分是电解池还是原电池。
7.2.4 电解池与原电池的极化现象
<对于电解池，两电极间的电势差与电流密度的关系>
U外
η
阴
U外＝E可逆＋(η
η
阳
阳＋η 阴＋IR)
E可逆
E阴，平 E阳，平
电解池
E(电极)
U外 ＝E可逆＋(η 阳＋η 阴) ＝E阳，平－E阴，平＋η 阳＋η 阴 ＝(E阳，平＋η 阳)－(E阴，平－η ＝E阳，不可逆－E阴，不可逆
I
U U
分 I—U曲线
理论上，分解电压应为反电动势的最大值，但由于极化作用， 实际分解电压U分比反电动势的最大值（1.229）要大。
7.2.1 分解电压
电解质 HNO3 H2SO4 NaOH KOH HCl HI NiCl2 C d ( N O 3） 2 AgNO3 P b （ N O 3） 2 CoSO2 NiSO2 CdSO2 CuSO2 ZnSO2 实测分解 电压／V 1． 69 1． 67 1． 69 1． 67 1． 31 0． 52 1． 85 1． 98 0． 70 1． 52 1． 92 2． 09 2． 03 1． 49 2． 55 O 2＋ H 2 O 2＋ H 2 O 2＋ H 2 O 2＋ H 2 H 2＋ C l 2 H 2＋ I 2 Ni+Cl2 Cd＋ O2 Ag＋ O2 Pb＋ O2 Co＋ O2 Ni＋ O2 Cd＋ O2 Cu＋ O2 Zn＋ O2 1． 229 1． 229 1． 229 1． 229 1． 37 0． 55 1． 64 1． 25 0． 04 0． 96 1． 14 1． 10 1． 26 0． 51 1． 60 电解生成物 理论分解电压
电极过程动力学 电化学
吸附对电极/溶液界面性质的影响：①在电极/溶液界面上不但有静电吸附，而且有特性吸附，只有当电极表面剩余电荷足够多时，静电吸附足够大时，特性吸附才消失；②当电极表面发生吸附时，电毛细管曲线和微分电容发生变化；③由于静电吸附和特性吸附共同存在，会出现超载吸附与三电层结构；④无特性吸附时，分散层电位与紧密层电位方向相同，当有阴离子特性吸附时，紧密层与分散层方向相反。
电极过程——电极表面附近薄液层中进行的过程与电极表面上发生的过程的总称。
电极过程单元步骤：①液相传质——反应粒子向电极表面传递；②表面转化（前置）——反应粒子在电极表面或附近液层发生某些转化；③电化学——反应粒子在电极/溶液界面得到电子或失去电子；④表面转化（后置）——反应产物在电极表面或附近液层发生某些转化；⑤a、新相生成——反应产物不溶时，反应产物生成新相；b、液相传质——反应产物可溶时，产物粒子从电极表面向溶液中或溶液电极内部迁移。
电极极化——电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。
过电势——表示某一电流密度下极化电势与平衡电势之差。
①阳极过电势：②阴极过电势：控制步骤——电极过程中最慢的单元步骤。
极化曲线——电极上电势随电流密度变化的关系曲线。
传质过程（溶液）：①对流——物质粒子随液体流动而移动。
A、自然对流——液体各部分之间由于存在浓度差或温度差产生的密度差或密度梯度而产生的对流；B、强制对流——通过搅拌而引起的对流。
②扩散——溶液中某一组分由于存在浓度梯度（或化学势梯度）而发生该组分向减少这种梯度的方向转移的过程。
③电迁移——带电粒子在电场梯度或电势梯度的作用下而引起的迁移过程。
扩散层——通过电流时，由于物质迁移缓慢而引起浓度发生扩散的液层。
稳态扩散——溶液中任意一点的浓度不再随时间变化的扩散过程。
（扩散速度与时间无关，反应粒子浓度分布只与空间有关，扩散层厚度一定）非稳态扩散——溶液中任意一点的浓度随时间变化的扩散过程。
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在溶液中加入某些物质影响析氢过电位
●表面活性物质的影响
己酸分子的加入使汞上的析氢过电位有所升高， 这种升高只发生在一定的电位范围内。当过电位达 到1.02V以后，这种影响便消失。己酸在汞表面上 吸附的电位范围为+0.055- -1.00V。在-1.00V的电位 下（对应的析氢过电位为1.02V），己酸正好完全 脱附。 因此，有机分子对析氢过电位的影响，是由于这 些分子在表面上发生吸附的结果。由于在阴极表面 吸附，提高了析氢过电位，从而作为缓蚀剂来使用 。
几千倍
在溶液中加入某些物质影响析氢过电位 例如在电镀溶液中加入某些添加剂，火灾腐蚀介质中加 入缓蚀剂，这些物质的加入也会影响到析氢过电位的大侠 ，人们可以合理地有选择性地利用或避免这些现象。
在溶液中加入某些物质影响析氢过电位
●某些金属离子的影响
又如在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀的情况下， 用某些金属盐类如Bi2（SO4）3和SbCl3作为缓蚀剂 。因为这些盐类会以Bi和Sb的形式在阴极析出，提 高了阴极上的析氢过电位，因而析氢减少，使析氢 腐蚀速度降低，起到缓蚀作用。
1.析氢过电位
2.影响析氢过电位的因素 氢离子在大多数金属上还原时，都存在着较大的过电位 。a，b为常数，a表征电极过程不可逆程度，a越大，电极过 程越不可逆。
2.影响析氢过电位的因素 析氢过电位与电流密度呈现直线关系。
不同金属具有不同析氢过电位的原因
●不同金属对析氢反应有不同的催化能力 有的金属能促进氢离子与电子的电化学反应或促 进氢原子的复合反应，因而使析氢反应易于进行； 而有的金属能阻碍氢离子与电子的反应或阻碍氢原 子的复合反应，使得析氢变困难。 促进氢离子的电化学反应或氢原子复合反应的金 属-----------析氢过电位低
存在于水溶液中的氢离子都是以水化离子的形式 存在，在阴极还原过程中，首先靠对流、扩散或 电子转移等传质作用将溶液本体中的水化氢离子 输送到电极表面附近的液层中，该过程用下式表 示：
2.电化学反应步骤 被输送到电极表面附近液层中的水化氢离子， 在阴极上接受电子发生还原反应，在电极表面生 成吸附氢原子：
四烷基胺阳离子在汞 表面上的吸附，会使析 氢过电位显著的升高。 但他与表面活性阴离子 的影响不同。这个影响 出现在电流密度较大和 过电位较高的区域。这 是由于阳离子只在带负 电荷的电极表面上发生 吸附，当极化电位比零 电荷电位更正时，它们 就脱附了。
三、析氢反应过程机理
析氢过电位的产生是由于析氢反应过程的各单元 步骤受到了阻力而造成的，哪一个单元步骤会成为 控制步骤，需要对反应过程进行分析。
只有通过降低电化学反应速度来提高析氢过电位的物 质，才是析氢腐蚀的较为理想的缓蚀剂。
不同转速下，氢阳极氧化过程中电
流密度与过电位之间的关系。随着 过电位的增大，很快出现了极限电 流密度，切极限电流密度随转速增 加而增大，这是浓差极化的特征。 极化不大时，氢电极阳极氧化的速 度，由溶解氢分子在溶液中的扩散 步骤控制。 极化较大时，不在具有扩散控制的 特征，电极反应速度受电极表面反
4.新相生成步骤
电极表面上脱附下来的氢分子聚集并生成气相， 然后以氢气泡的形式从溶液中逸出：
二、析氢过电位及其影响因素
1.析氢过电位 平衡电位下，因氢电极的氧化反应速度与还原反 应速度相等，因此不会有氢气析出。只有当电极上 有阴极电流通过从而使还原反应速度远大于氧化反 应速度时，才会有氢气析出。 电极上有阴极电流通过，电位从平衡电位向负方 向偏离平衡电位，产生阴极极化。因此只有当电位 向负的方向偏离平衡电位并达到一定的过电位时， 氢气才析出。图为氢析出的极化曲线。
●不同的金属对氢具有不同的吸附能力
吸附氢能力强的金属------析氢过电位低
（3）溶液组成的影响
溶液的组成如pH值的变化、含有不同的添加剂， 都会对析氢过电位产生影响。
在稀浓度纯酸溶液 中，析氢过电位不随 H+浓度变化而变化。 对于Hg和Pb等高过 电位金属，稀酸的界 限为0.1mol/L以下。 对于Pt等低过电位金 属，稀酸界限为 0.001mol/L.
1 迟缓放电机理 理论内容
因为氢离子还原时，需要克服其与水分子之间较强的作
用力，因此氢离子与电子结合的还原反应需要很高的活 化能，离子放电步骤就成了整个析氢过程的控制步骤。
析氢过电位是由于电化学极化作用而产生的。
很多实验结果迟缓放电机理无法解释。
如Ni电极上，当切断电流，需要较长时间电极电位才能 恢复到平衡电位的数值，即电极电位的变化时相当缓慢 地。若这种电位变化是由于双电层电荷变化引起的，那 么变化速度应该是很快的，所用时间很短。这种缓慢变 化也不是由浓差极化消失所造成的，因为浓差极化消失 速度也很快。可以认为造成该结果的是由于Ni电极表面 积累了大量的吸附氢原子。当电流切断后，这些氢原子 以较慢的速度向固体Ni电极内部进行扩散，由此造成电 位变化的速度比较缓慢。如果复合形成氢分子速度很快 ，不可能有大量吸附的氢离子。
在溶液中加入某些物质影响析氢过电位
●表面活性物质的影响 表面活性有机分子，表面活性阴离子和表面活性 阳离子，都对析氢过电位的大小有影响。有机酸和 有机醇的分子加入溶液后，会使氢过电位升高0.10.2V。相当于在恒定电位下，氢的析出速度降低几 十倍到几百倍。当添加浓度一定时，有机物链越长 ，析氢过电位升高越大。
在防腐蚀技术中，常采用各种缓蚀剂来降低析氢速度 ，从而降低金属腐蚀溶解的速度，以达到防止或减轻金 属腐蚀的目的。
在选择缓蚀剂时，一般选择能使析氢过电位增大的物 质作为缓蚀剂。 然而当加入的物质对吸氢过程的影响主要是降低氢原 子的脱附速度时，则在其加入之后，虽然可以提高析氢 过电位，但也会使金属表面的吸附氢原子浓度升高，吸 附氢原子向金属内部扩散的结果是导致氢脆现象，因此 该物质不能作为缓蚀剂来使用。
又如在某些金属上进行较长时间的析氢后，这些金属将
变脆，机械强度将大幅度的下降，这就是氢脆现象。产 生氢脆的原因，是由于电极表面上形成了大量的吸附氢
原子，这些氢原子通过扩散进入金属内部，在其缺陷处
聚集形成很高的氢压，可达几十兆帕。
对于Pd和Pt等低过电位金属，当极化不大时，在光滑 的Pd和Pt电极上，析氢反应过程很可能是复合脱附步骤 控制； 当极化较大时或电极表面被毒化时，析氢反应的控制 步骤则可能是电子转移步骤。 在镀铂黑的Pt电极或具有高度活性金属表面上，电子 转移步骤和吸附氢原子的脱附步骤都足够快，这时的析 氢过电位，则可能是由于分子氢不能及时转变为氢气泡 ，从而在电极表面附近液层中过量积累而引起的。
电化学基础 -气体电极过程
第四章 电极/溶液界面的结构与性质
1.
2电毛细现象 双电层的微分电容 双电层的结构 零电荷电位 电极/溶液界面的吸附现象
一 、氢离子在阴极上的还原过程
氢电极的阴极过程就是氢离子在阴极上获得电 子还原为氢原子，最后以氢气泡析出的过程。该 过程不是一步完成，至少包括以下几个步骤。 1.液相传质步骤
应速度控制，电极上开始形成氧的
吸附层和氧化物层，使得氢的吸附 速度和吸附氢的平衡覆盖度下降，
故而引起电流密度的下降。
电化学还原 催化分解
电化学还原 催化分解
第一类反应形成中间产物H2O2，然后进一步电化学还原 或催化分解。称之为二电子反应途径。
第二类则是不形成中间产物H2O2，而是连续获得四个电
子，经历形成吸附氧或表面氧化物等中间粒子，最终还 原为H2O或OH-。通常称为四电子反应途径。
氧在汞电极上还原时，由于汞表面不存在氧化物或吸
附氧，因此按两电子反应途径进行。出现了两个还原波 说明反应分两段进行。汞电极上氧还原反应的可能历程
如下。
3.随后转化步骤 在电极表面生成的吸附氢原子，可能按下面两种方式生 成氢分子，并从电极表面脱附下来。
(1)复合脱附 在电极表面，由两个吸附氢原子复合而生成氢分子， 并从电极表面上脱附下来：
(2)电化学脱附 在电极表面，由两一个水化氢离子在吸附氢原子的位臵 上放电，从而直接生成氢分子，并脱附下来，该步骤仍 然包含电化学反应，因此成为电化学脱附步骤。