电化学-第七章 气体电极过程

四烷基胺阳离子在汞 表面上的吸附，会使析 氢过电位显著的升高。 但他与表面活性阴离子 的影响不同。这个影响 出现在电流密度较大和 过电位较高的区域。这 是由于阳离子只在带负 电荷的电极表面上发生 吸附，当极化电位比零 电荷电位更正时，它们 就脱附了。
三、析氢反应过程机理
析氢过电位的产生是由于析氢反应过程的各单元 步骤受到了阻力而造成的，哪一个单元步骤会成为 控制步骤，需要对反应过程进行分析。
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在溶液中加入某些物质影响析氢过电位
●表面活性物质的影响
己酸分子的加入使汞上的析氢过电位有所升高， 这种升高只发生在一定的电位范围内。当过电位达 到1.02V以后，这种影响便消失。己酸在汞表面上 吸附的电位范围为+0.055- -1.00V。在-1.00V的电位 下（对应的析氢过电位为1.02V），己酸正好完全 脱附。 因此，有机分子对析氢过电位的影响，是由于这 些分子在表面上发生吸附的结果。由于在阴极表面 吸附，提高了析氢过电位，从而作为缓蚀剂来使用 。
●不同的金属对氢具有不同的吸附能力
吸附氢能力强的金属------析氢过电位低
（3）溶液组成的影响
溶液的组成如pH值的变化、含有不同的添加剂， 都会对析氢过电位产生影响。
在稀浓度纯酸溶液 中，析氢过电位不随 H+浓度变化而变化。 对于Hg和Pb等高过 电位金属，稀酸的界 限为0.1mol/L以下。 对于Pt等低过电位金 属，稀酸界限为 0.001mol/L.
1.析氢过电位
2.影响析氢过电位的因素 氢离子在大多数金属上还原时，都存在着较大的过电位 。a，b为常数，a表征电极过程不可逆程度，a越大，电极过 程越不可逆。
2.影响析氢过电位的因素 析氢过电位与电流密度呈现直线关系。
不同金属具有不同析氢过电位的原因
●不同金属对析氢反应有不同的催化能力 有的金属能促进氢离子与电子的电化学反应或促 进氢原子的复合反应，因而使析氢反应易于进行； 而有的金属能阻碍氢离子与电子的反应或阻碍氢原 子的复合反应，使得析氢变困难。 促进氢离子的电化学反应或氢原子复合反应的金 属-----------析氢过电位低
4.新相生成步骤
电极表面上脱附下来的氢分子聚集并生成气相， 然后以氢气泡的形式从溶液中逸出：
二、析氢过电位及其影响因素
1.析氢过电位 平衡电位下，因氢电极的氧化反应速度与还原反 应速度相等，因此不会有氢气析出。只有当电极上 有阴极电流通过从而使还原反应速度远大于氧化反 应速度时，才会有氢气析出。 电极上有阴极电流通过，电位从平衡电位向负方 向偏离平衡电位，产生阴极极化。因此只有当电位 向负的方向偏离平衡电位并达到一定的过电位时， 氢气才析出。图为氢析出的极化曲线。
1 迟缓放电机理 理论内容
因为氢离子还原时，需要克服其与水分子之间较强的作
用力，因此氢离子与电子结合的还原反应需要很高的活 化能，离子放电步骤就成了整个析氢过程的控制步骤。
析氢过电位是由于电化学极化作用而产生的。
很多实验结果迟缓放电机理无法解释。
如Ni电极上，当切断电流，需要较长时间电极电位才能 恢复到平衡电位的数值，即电极电位的变化时相当缓慢 地。若这种电位变化是由于双电层电荷变化引起的，那 么变化速度应该是很快的，所用时间很短。这种缓慢变 化也不是由浓差极化消失所造成的，因为浓差极化消失 速度也很快。可以认为造成该结果的是由于Ni电极表面 积累了大量的吸附氢原子。当电流切断后，这些氢原子 以较慢的速度向固体Ni电极内部进行扩散，由此造成电 位变化的速度比较缓慢。如果复合形成氢分子速度很快 ，不可能有大量吸附的氢离子。
又如在某些金属上进行较长时间的析氢后，这些金属将
变脆，机械强度将大幅度的下降，这就是氢脆现象。产 生氢脆的原因，是由于电极表面上形成了大量的吸附氢
原子，这些氢原子通过扩散进入金属内部，在其缺陷处
聚集形成很高的氢压，可达几十兆帕。
对于Pd和Pt等低过电位金属，当极化不大时，在光滑 的Pd和Pt电极上，析氢反应过程很可能是复合脱附步骤 控制； 当极化较大时或电极表面被毒化时，析氢反应的控制 步骤则可能是电子转移步骤。 在镀铂黑的Pt电极或具有高度活性金属表面上，电子 转移步骤和吸附氢原子的脱附步骤都足够快，这时的析 氢过电位，则可能是由于分子氢不能及时转变为氢气泡 ，从而在电极表面附近液层中过量积累而引起的。
子，经历形成吸附氧或表面氧化物等中间粒子，最终还 原为H2O或OH-。通常称为四电子反应途径。
氧在汞电极上还原时，由于汞表面不存在氧化物或吸
附氧，因此按两电子反应途径进行。出现了两个还原波 说明反应分两段进行。汞电极上氧还原反应的可能历程
如下。
只有通过降低电化学反应速度来提高析氢过电位的物 质，才是析氢腐蚀的较为理想的缓蚀剂。
不同转速下，氢阳极氧化过程中电
流密度与过电位之间的关系。随着 过电位的增大，很快出现了极限电 流密度，切极限电流密度随转速增 加而增大，这是浓差极化的特征。 极化不大时，氢电极阳极氧化的速 度，由溶解氢分子在溶液中的扩散 步骤控制。 极化较大时，不在具有扩散控制的 特征，电极反应速度受电极表面反
应速度控制，电极上开始形成氧的
吸附层和氧化物层，使得氢的吸附 速度和吸附氢的平衡覆盖度下降，
故而引起电流密度的下降。
电化学还原 催化分解
电化学还原 催化分解
第一类反应形成中间产物H2O2，然后进一步电化学还原 或催化分解。称之为二电子反应途径。
第二类则是不形成中间产物H2O2，而是连续获得四个电
在溶液中加入某些物质影响析氢过电位
●表面活性物质的影响 表面活性有机分子，表面活性阴离子和表面活性 阳离子，都对析氢过电位的大小有影响。有机酸和 有机醇的分子加入溶液后，会使氢过电位升高0.10.2V。相当于在恒定电位下，氢的析出速度降低几 十倍到几百倍。当添加浓度一定时，有机物链越长 ，析氢过电位升高越大。
存在于水溶液中的氢离子都是以水化离子的形式 存在，在阴极还原过程中，首先靠对流、扩散或 电子转移等传质作用将溶液本体中的水化氢离子 输送到电极表面附近的液层中，该过程用下式表 示：
2.电化学反应步骤 被输送到电极表面附近液层中的水化氢离子， 在阴极上接受电子发生还原反应，在电极表面生 成吸附氢原子：
在防腐蚀技术中，常采用各种缓蚀剂来降低析氢速度 ，从而降低金属腐蚀溶解的速度，以达到防止或减轻金 属腐蚀的目的。
在选择缓蚀剂时，一般选择能使析氢过电位增大的物 质作为缓蚀剂。 然而当加入的物质对吸氢过程的影响主要是降低氢原 子的脱附速度时，则在其加入之后，虽然可以提高析氢 过电位，但也会使金属表面的吸附氢原子浓度升高，吸 附氢原子向金属内部扩散的结果是导致氢脆现象，因此 该物质不能作为缓蚀剂来使用。
3.随后转化步骤 在电极表面生成的吸附氢原子，可能按下面两种方式生 成氢分子，并从电极表面脱附下来。
(1)复合脱附 在电极表面，由两个吸附氢原子复合而生成氢分子， 并从电极表面上脱附下来：
(2)电化学脱附 在电极表面，由两一个水化氢离子在吸附氢原子的位臵 上放电，从而直接生成氢分子，并脱附下来，该步骤仍 然包含电化学反应，因此成为电化学脱附步骤。
几千倍
在溶液中加入某些物质影响析氢过电位 例如在电镀溶液中加入某些添加剂，火灾腐蚀介质中加 入缓蚀剂，这些物质的加入也会影响到析氢过电位的大侠 ，人们可以合理地有选择性地利用或避免这些现象。
在溶液中加入某些物质影响析氢过电位
●某些金属离子的影响
又如在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀的情况下， 用某些金属盐类如Bi2（SO4）3和SbCl3作为缓蚀剂 。因为这些盐类会以Bi和Sb的形式在阴极析出，提 高了阴极上的析氢过电位，因而析氢减少，使析氢 腐蚀速度降低，起到缓蚀作用。
电化学基础 -气体电极过程
第四章 电极/溶液界面的结构与性质
1.
2.
3. 4. 5. 6.
概述 电毛细现象 双电层的微分电容 双电层的结构 零电荷电位 电极/溶液界面的吸附现象
一 、氢离子在阴极上的还原过程
氢电极的阴极过程就是氢离子在阴极上获得电 子还原为氢原子，最后以氢气泡析出的过程。该 过程不是一步完成，至少包括以下几个步骤。 1.液相传质步骤