高分子凝聚态的几个基本物理问题
高分子物理知识点总结及习题
聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度）1.简述聚合物的层次结构。
答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。
一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。
二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。
三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
）高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
）。
全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。
构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨【摘要】高分子凝聚态是物理学中一个重要研究领域，其具有复杂的结构和性质，涉及到许多基本物理问题。
本文首先介绍了高分子凝聚态的特点和定义，接着讨论了高分子凝聚态存在的基本物理问题，以及高分子结构与性质之间的关系。
我们还探讨了高分子凝聚态中常见的相变现象和扩散运动。
结合研究现状，指出了未来可能的研究方向。
通过对高分子凝聚态的几个基本物理问题进行深入探讨，有助于加深对高分子材料的理解，促进相关领域的进一步发展和应用。
【关键词】高分子凝聚态、物理问题、结构与性质、相变现象、扩散和运动、研究现状、未来方向。
1. 引言1.1 研究背景高分子凝聚态是指由大量高分子分子单元组成的凝聚相态。
随着现代高分子科学的快速发展，对高分子凝聚态物理学的研究也日益受到重视。
高分子凝聚态的研究不仅有助于揭示高分子材料的基本性质和行为，还对材料科学、生物医学工程等领域具有重要的应用价值。
高分子凝聚态的物理性质研究始于20世纪初，随着理论和实验技术的不断进步，已经取得了诸多重要成果。
高分子凝聚态在聚合物科学中具有重要地位，广泛应用于合成聚合物、高分子复合材料等领域。
高分子凝聚态中仍存在许多基本物理问题尚待解决，如高分子结构与性质的关系、相变现象、扩散和运动等。
研究高分子凝聚态的基本物理问题，不仅有助于深化对高分子材料的理解，还为开发新型高分子材料和应用提供了理论基础。
加强对高分子凝聚态物理学的研究，探讨其中的各种基本物理现象及其规律，对于推动高分子科学的发展具有重要意义。
1.2 研究意义高分子凝聚态的研究意义主要体现在以下几个方面。
高分子凝聚态的研究可以帮助我们更深入地了解高分子材料的内在结构和性质。
通过探讨高分子在凝聚态下的行为，我们可以揭示其在不同环境下的特性和响应，为高分子材料的设计和应用提供重要参考。
高分子凝聚态的研究有助于揭示高分子界面和界面现象的规律。
高分子在固态或液态状态下的相互作用，对于界面的稳定性、润湿性等具有重要意义，而这些性质又直接影响着高分子材料的性能和应用。
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨高分子凝聚态物理是研究大分子化合物在固态和液态状态下的性质和行为的科学，它涉及到晶体学、分子动力学、热力学和固体物理学等多个领域。
高分子凝聚态物理既具有基础理论意义，也有着广泛的应用前景，因此在科学研究和工程技术中都具有重要的价值。
在这篇文章中，我们将探讨高分子凝聚态物理中的几个基本物理问题，包括高分子的结晶行为、玻璃态转变、聚合物的动力学行为等。
我们来讨论高分子的结晶行为。
高分子通常具有大量的自由度和复杂的空间结构，因此它们的结晶行为与传统晶体材料有着显著的不同。
高分子的结晶行为受到分子结构、分子量、结晶条件等多种因素的影响，具有多样化和复杂性。
分子结构的不对称性和柔性会导致高分子结晶的动力学行为呈现出非常特殊的特征，如晶体生长速度的非平凡依赖关系和形貌的多样性等。
高分子的结晶行为还受到温度、压力、溶剂等外界条件的影响，这些因素对于高分子晶体的形成和稳定性都具有重要的作用。
高分子的结晶行为是一个极具挑战性的研究课题，它不仅对于加工工艺和材料设计具有重要的指导意义，还有助于从微观角度深入理解高分子的结构与性能之间的关系。
我们讨论高分子的玻璃态转变问题。
玻璃态是一种无定形固体状态，其具有高度的非晶性和无序性。
高分子在快速冷却或者高压条件下往往会形成玻璃态。
在玻璃态下，高分子链的运动受到严重限制，这导致了玻璃态的柔软、脆性和不可逆性等特点。
高分子的玻璃态转变问题涉及到物质的热力学性质和动力学行为，它对于理解高分子材料的结构与性能具有重要的意义。
目前，高分子的玻璃态转变现象仍存在诸多尚未解决的疑问，例如高分子玻璃态的起源、玻璃态的动力学特征等，这些问题的解答将有助于揭示高分子材料在玻璃态下的行为规律，为新型高分子材料的设计和制备提供理论指导。
我们讨论高分子的动力学行为。
高分子的动力学行为涉及到分子的热运动、链层间相互作用、链的运动机制等多个方面。
高分子的动力学行为不仅受到分子结构和分子量的影响，还受到环境条件的影响。
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨【摘要】高分子凝聚态是指由高分子链或聚合物组成的一种状态，在物质科学中具有重要的研究价值。
本文通过探讨高分子凝聚态的定义、特点、构型和受限、相变行为、动力学性质以及相互作用等几个基本物理问题，揭示了高分子凝聚态的重要性和复杂性。
通过对这些问题的深入剖析，揭示了高分子凝聚态在材料科学和生物医学等领域的广泛应用前景。
未来的研究方向包括对高分子凝聚态的性质和行为进行更加深入的探究，以及开发新的高分子凝聚态材料和技术。
本文为对高分子凝聚态的物理问题提出了一些新的思路和见解，为相关研究领域的发展提供了有益的参考。
【关键词】高分子凝聚态、物理问题、构型、相变行为、动力学性质、相互作用、研究背景、研究意义、未来研究方向1. 引言1.1 研究背景高分子凝聚态物理是一门研究高分子在固体或液态状态下的性质和行为的学科，对于揭示高分子物质的结构与性质之间的关系，以及高分子材料在应用中的表现具有重要意义。
随着高分子材料在诸如医学、材料、能源等领域的广泛应用，对高分子凝聚态的研究也变得愈发重要。
高分子凝聚态的特点是由高分子链构成的大分子聚集体，在高分子链的构型和受限对凝聚态物质的性质产生深远影响。
高分子凝聚态的相变行为也备受关注，包括液固相变、玻璃态形成等现象。
在高分子凝聚态中，动力学性质和相互作用也是研究的重点，这些性质直接影响着高分子材料在实际应用中的表现。
对于高分子凝聚态的基本物理问题进行深入探讨，不仅有助于提高高分子材料的设计、性能调控能力，还有助于拓展高分子在各个领域的应用范围。
在这样的背景下，对高分子凝聚态的研究具有十分重要的意义。
1.2 研究意义高分子凝聚态是一种重要的物质形态，具有许多独特的物理性质和特点。
对高分子凝聚态的研究不仅可以深化我们对物质的认识，还可以为新材料的设计和制备提供重要参考。
在实际应用中，高分子凝聚态的性质对材料的性能和应用有着至关重要的影响。
高分子凝聚态的研究意义主要体现在以下几个方面：高分子凝聚态的定义和特点对于我们理解大分子物质的结构和性质具有重要意义，有助于揭示高分子物质的奇特行为。
高分子凝聚态物理复习参考
明为什么在观察线度不一样时，平均链段密度有着不同规律。 27. 什么叫相？什么叫一级相变，二级相变？它们各自相变点的数学表达式是什
处在一个由整个体系形成的平均场之中。 Uij = - a P2(cosθj) P2(cosθi) 写作 Ui = - a < P2(cosθj) > P2(cosθj) 序参量 S = < P2(cosθj) >。其中 P2(cosθ) = 1/2 * ( 3cos2θ – 1 ) 结论： 1. 随温度不同，存在液晶相和各向同性相。 2. 发生相变，且为一级相变。
类？ 33. 什么叫 NI 转变？研究溶致型 NI 转变一般有哪些理论？它们的基本假定和结
论各是什么？有什么相同处和不同处？ 34. 处理热致型液晶的理论有哪些？它们选取的序参量是什么？各自的基本假
35. 什么叫高分子刷？它与哪个参数存在标度关系？试推导之。 36. 什么叫吸附层和贫化层？它们形成的条件是什么？它们各自与哪个参数有
2. 什么叫系综？在统计学中一般有哪几类系综？它们的定义和特点是什么？ 3. 什么叫粗粒近似和热力学极限，它们之间有什么关系？ 4. 高分子无规线团的尺寸大小一般用哪些参数表示？它们的定义是什么。 5. 什么叫无规飞行链。自由旋转链和独立受阻旋转链。什么叫等效自由连接链
和 Kuhn 长度。等效自由连接键和上面三种模型有什么关系？ 6. 什么叫高斯链？什么叫自相似性？高斯链的自相似性特点是什么？ 7. 什么叫熵弹簧？什么叫珠簧模型？试从熵弹簧推导珠簧模型中链的弹性能
高分子物理第三版 第二章 高分子的凝聚态结构
得ρc=1.00g/cm3
2.12晶格结构和晶格缺陷
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化
或者链堆积方式的改变，所以一种聚合物可以 形成几种不同的晶型 晶格缺陷：晶格点阵的周期性在空间的中断
导致晶格缺陷的原因是什么？ 聚合物分子链较长，结晶时链不能充分的自由 运动，妨碍了链的规整堆砌排列，所以有较多 的晶格缺陷
2.1.2聚合物的晶体结构和研究方法
迄今为止聚合物晶胞参数是利用多晶样品从X 衍射实验得到（见表2-3） 为了构象尽可能降低，高分子链通常比较伸展 如：聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿状构象
2.1.2晶胞密度
晶胞密度ρc=MZ/NAV
式中 NA-阿伏伽德罗常数； M-结构单元分子量； V-晶胞体积； Z-晶胞中单体（链的结构单元数)数目
2.03内聚能密度
CED<300cm3 ，一般是非极性聚合物，分之间
主要是色散力，分子间作用力弱，分子链较柔 顺，高弹性，为橡胶材料； 300<CED<400J/cm3 ，分子间作用力居中，可 作适合做塑料； CED>400J/cm3 ，分子链上有强的极性基团或 者分子间有氢键，作用力强，力学性和耐热性 能较好，，易于结晶和取向，可作优良纤维材 料。
晶向：一根从原点出发通过某一点的射线或矢量
晶向指数：用晶向在晶胞各轴的投影的最低的一组
整数通常用方括号[uvw]来表示。如[112]表示晶向 从（0，0，0）通过（1/2,1/2,1） 晶列：相互平行的直线系；这些直线系称为晶列， 每个晶列确定一个方向，即晶向 晶向族：对称性相联系的原子排列相同的，但方向 不同的所有晶列。如<111>包括6种晶列
第三章高分子物理高分子凝聚态结构
杂质的对结晶过程影响
• 惰性稀释剂可降低结晶分子浓度，从而降低结晶速度。 例如在等规聚合物中加入相同化学组成的无规聚合物， 可以使结晶速度降低到所需要的水平。这一现象常被用 于研究那些结晶速度过快的聚合物的结晶行为。
• 有些杂质可以促进结晶的形成，在结晶过程中起
到晶核的作用，被称为成核剂。
专题讲座之二：成核剂和透明剂
• 2）孪晶：在孪生片晶的不同部分具有结晶 学上不同取向的晶胞的一类晶体。一般从溶 液中生长，在低分子量高聚物中较常见。
• 3）伸直链片晶：由完全伸展的分子链平行规 整排列而成的片状晶体，其晶片厚度可与分子 链的伸展长度相当。形成于熔体加压结晶过程。
• 4）纤维状晶和串晶：当存在流动场时，高分子链的构
种试剂的渗入，及其对气体、液体、蒸汽等的渗 透性、化学反应活性等性能。
3.4.3 结晶高聚物的加工条件-结构-性质的关系
• 不同结晶度的高聚物具有不同的物理机械性能,因此 就具有不同的用途。
• 1、聚三氟氯乙烯，mp210ºC。如果缓慢冷却，结 晶度可达85-90%，用淬火的方法可使其结晶度降到 35-40%。
膨胀计法设备简单，但热平衡时间较长，起始时间不 易测准，难以研究结晶速度较快的过程。
思考题： 膨胀计法研究高聚物结晶情况中应用 的液体应具备什么条件？
高聚物的非溶剂；沸点远高于聚合物的熔点；不易挥发
结晶速度与温度的关系
高聚物本体结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点 之间。在某一适当温度下，结晶速度出现极大值。
对于塑料和纤维，通常希望它们有合 适的结晶度，对于橡胶则不希望其有 结晶性，结晶会使橡胶硬化而失去弹 性。
结晶对高聚物性能的影响
• 1、力学性能 • 当高聚物的非晶区位于橡胶态（高弹态）时，模
高分子物理课件2高分子的凝聚态结构
2 高分子的凝聚态结构
② 氢键
分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一 个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键 （X—H….Y），有方向性。
2 高分子的凝聚态结构
X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚 物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良 好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样， 具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。 所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。
由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶 区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。
Intensity (cps)
非晶:形成弥散环 －无定形晕。
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部 分又有非晶部分。
2 高分子的凝聚态结构
X-ray instrument
Soller slit – Soller狭缝
2 Scan
2 高分子的凝聚态结构
无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图
无规聚丙烯 弥散圆
等规聚丙烯 弥散圆和衍射环共存
2 高分子的凝聚态结构
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。
高分子物理 第二章：高分子的凝聚态结构
*结晶对物理性质的影响 非晶高分子材料一般是透明的，而结晶高分子材料一般都
是不透明或半透明的。 *结晶高分子材料的透明性与球晶的尺寸有关：
当球晶的尺寸大于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面发生折射和反射，材料不透明；
当球晶的尺寸小于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面不发生折射和反射，材料透明。 * 球晶尺寸与材料的力学性能的关系：
球晶尺寸越大力学性能越差，因为球晶的边界会有 更大的裂缝成为力学薄弱环节。
3、2 高聚物晶体的结构： 一、晶格、晶胞和晶胞参数
当物质内部的质点（可是原子、分子、离子）在三维 空间呈周期性的重复排列时，该物质称为晶体。
晶态高聚物通常由许多晶粒所组成，x射线衍射分析可 知，每一晶粒内部具有三维远程有序的结构。但是，由于 高分子链是长链分子，所以呈周期排列的质点是大分子链 中的链节，而不是原子、整个分子或离子。这种结构特征 可以仿照小分子晶体的 基本概念与晶格参数来描述。
晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具 有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。
晶胞——晶体的最小重复单元。 把晶格划分为晶胞，晶胞原子结构确定后，就可确
定晶体结构。
晶胞参数：
用平行六面体来表示晶胞
六个晶胞参数
c
三个晶轴 ： a，b，c
βα γ
三个晶角： α，β，γ
b
见书上57页表2-4
聚集态
气态 液态 固态
相态
气相 液相 晶相
注意：高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大分 子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的 键能，高聚物在气化以前早以分解了，所以无气态。
因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行。
高聚物的聚集态
高分子物理第二章高分子凝聚态结构
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态
相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
xcwvvaavvc
ρc(ρρa) ρ(ρcρa)
高分子物理第二章高分子凝聚态结构
2. X射线衍射法
Ac x 10% 0 c
A KA c a 高分子物理第二章高分子凝聚态结构
3.量热法(DSC）
（Differential scanning calorimetry - DSC
DSC sensor
其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还 有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。
实验证明，等规PP的分子链呈螺旋状结构，
高分子物理第二章高分子凝聚态结构
晶胞密度： c
MZ N AV
其中: M----结构单元分子量 Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
小角中子散射本体和溶 剂中的均方旋转半径相同
局部有序模型
1972年Yeh两相球粒模型, 认为非晶聚合物中具有 3~10nm范围的局部有序 性。
非晶态聚合物密度要比 无规线团计算的密度高
TEM形态结构观察,球 粒结构
高分子物理第二章高分子凝聚态结构
高分子物理第二章高分子凝聚态结构
高分子物理第二章高分子凝聚态结构
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨高分子凝聚态物理是研究高分子材料在固态条件下的物理性质和行为的科学领域。
在这个领域中，有一些基本的物理问题一直备受关注，如高分子链的运动行为、相变和玻璃态形成机制等。
本文将对这些基本的物理问题进行探讨，以期对高分子凝聚态物理有更深入的了解。
1. 高分子链的运动行为高分子材料通常由许多长链分子组成，这些分子之间的相互作用会在不同温度和压力下导致复杂的运动行为。
在高分子凝聚态物理中，研究高分子链的运动行为是一个重要的课题。
高分子链在固态条件下会表现出不同的运动模式，如扭转、晶体化、玻璃化等。
而这些运动模式又会受到外部条件的影响，比如温度、压力和应力等。
在研究高分子链的运动行为时，研究人员通常会借助于各种手段来观察和描述高分子链的结构和运动。
如X射线衍射、核磁共振、荧光标记等技术可以提供高分子链的结构信息；而热分析、动态力学分析等技术则可以提供高分子链的运动行为信息。
通过这些手段，研究人员可以更好地理解高分子链的结构和运动规律，为高分子材料的设计和应用提供理论支持。
2. 高分子材料的相变相变是物质从一种状态到另一种状态的转变过程，而在高分子凝聚态物理中，也存在着各种不同的相变现象。
比如高分子材料在升温过程中会发生晶体-非晶体相变、玻璃化转变等。
这些相变现象的研究不仅有助于深化对高分子材料的理解，同时也对高分子材料的制备和加工具有指导意义。
晶体-非晶体相变是高分子材料在加热过程中发生的一个重要的相变现象。
高分子链在低温下通常会以非晶体形式存在，而在一定温度下则会出现晶体结构。
晶体结构的存在会极大地影响高分子材料的物理性质和力学性能。
研究高分子材料的晶体-非晶体相变对于高分子材料的性能优化和设计具有重要意义。
3. 高分子玻璃态形成机制高分子材料在升温过程中常常会出现玻璃态转变现象，这是高分子凝聚态物理中的另一个重要问题。
玻璃态是介于固态和液态之间的一种非晶体状态，其独特的结构和性质使得高分子玻璃态具有一些非常特殊的物理性质。
高分子物理习题集及解答
6）
-CH2-CH2-＞
＞
取代基的体积越大，空间位阻越大，内旋转受阻，柔性变差。 7）
5
高分子物理习题解答
＞
＞
[侧链为脂肪族时，侧链越长，分子构象数越多，分子链越柔顺。] 8）
＞ 后者含有苯环结构，分子链刚性增加。 9）
＞ 前者碳链长，构象数增加，柔性较好。 10. 为什么真实的内旋高分子链比相应的高斯链的均方末端距要大些？ 不同于理想化的高斯链， 真实的高分子链占有一定的体积，单键的内旋转需要克服一定的能垒 且有键角的限制，即链段之间的并非是自由连接的，所以真实的均方末端距要大于高斯 链。？？？？ 11. 分子量不相同的聚合物之间用什么参数比较其大分子链的柔顺性？ 可用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔顺性的参数，令
全同，间同，无规。头头，头尾。
全同，间同，无规。头头，头尾。
顺式，反式。
3
高分子物理习题解答
6. 分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙 烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66） 、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？ 分子间作用力是分子偶极之间的相互作用，本质是电场力（静电力） 。可以分为取向力，诱导 力，色散力。取向力是分子固有偶极之间的相互作用，存在于极性分子之间。诱导力是固有偶 极与诱导偶极之间的相互作用，极性分子有固有偶极，当极性分子和极性分子靠近时，会产生 额外的诱导偶极，所以极性分子间存在诱导力； 当极性分子和非极性分子靠近时，非极性分 子产生诱导偶极， 所以诱导力也存在于极性分子和非极性分子间； 非极性分子间不存在诱导力； 色散力是瞬时偶极之间的相互作用力， 广泛存在于各种分子之间， 是分子间作用力的主要形式。 影响分子间作用力的因素有分子的极性，分子的变形性，以及相对分子质量等。 PP 是非极性分子，故其分子间作用力为色散力。PVC 是极性分子，故分子间作用力为色散力， 诱导力，取向力。PP：取向力，诱导力，色散力。聚酰胺：色散力，诱导力，取向力，氢键。 聚丙烯酸：色散力，诱导力，取向力，氢键。 7. 下列那些聚合物没有旋光异构，并解释原因。 A．聚乙烯 B．聚丙烯 C．1，4-聚异戊二烯 D．3，4-聚丁二烯 E．聚甲基丙烯酸甲酯 F．硫化橡胶 没有旋光异构即分子内不存在手性碳：A，C，F。 8. 何谓大分子链的柔顺性？试比较下列高聚物大分子链的柔顺性，并简要说明理由。
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨1. 引言1.1 高分子凝聚态的重要性高分子凝聚态是研究物质在凝聚态中的高分子结构、性质和行为的重要领域。
高分子凝聚态在材料科学、物理学和化学等多个领域具有广泛的应用和研究价值，对于开发新材料、改善材料性能、提高生产效率和节约资源具有重要意义。
高分子凝聚态的研究不仅可以揭示高分子材料在不同环境下的行为规律，还可以为优化制备工艺、改进性能和设计新材料提供科学依据。
通过深入理解高分子凝聚态的结构和性质，可以实现制备高性能材料、开发绿色环保材料以及探索新型功能材料的可能性。
对高分子凝聚态的研究具有重要的理论和实践意义，对提高科技创新能力和促进社会经济发展具有积极的推动作用。
1.2 研究的背景和意义高分子凝聚态是固体物理学和高分子化学领域的交叉研究领域，其研究对象是由长链高分子分子构成的凝聚相。
高分子凝聚态的研究具有重要的理论和实践意义，不仅对于深化对高分子结构与性质之间关系的理解，还有助于开发新材料、提高材料性能、解决环境污染等方面具有重要意义。
高分子在凝聚态中的行为受到晶体结构、分子间相互作用、链段运动等因素的影响，研究高分子凝聚态的行为有助于揭示高分子材料的性能和应用特性。
高分子凝聚态中的相变现象和动力学过程也是研究的重点之一，通过对高分子凝聚态中相变和动力学过程的研究，可以为材料工程、生物医学、环境科学等领域的应用提供理论基础和技术支持。
对高分子凝聚态的基本物理问题进行探讨，不仅可以深化对高分子材料的认识，还可以为材料设计与制备、性能优化、应用推广等方面提供重要指导。
未来，随着科学技术的发展和需求的不断变化，高分子凝聚态的研究将继续受到重视，并有望在新材料、能源储存、生物医学等领域发挥更大的作用。
2. 正文2.1 高分子结构与性质的关系探讨高分子结构与性质的关系是高分子凝聚态物理研究的核心问题之一。
高分子的性质受其分子结构的影响，而分子结构是由高分子链的排布、取向和相互作用所决定的。
高分子物理-第二章-高分子凝聚态ppt课件.ppt
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
《2》折叠链模型 （50年代 A。Keller提出）
实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样晶体样品的 Nhomakorabea射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨高分子链的自由度和运动行为是研究的重点之一。
高分子链通常是由成千上万个单体单元组成的长链，具有广泛的自由度。
高分子链的自由度可以通过链的柔性和自由旋转等来描述。
研究高分子链的自由度有助于理解高分子材料的物理性质，如热膨胀性和流变性等。
了解高分子链的自由度还可以帮助优化高分子材料的合成方法和加工工艺。
高分子的空间排布对于高分子凝聚态性质的影响也是一个重要问题。
高分子链可以形成不同的排列方式，如均聚态、缠绕态和晶态等。
这些不同的排列方式会影响高分子材料的物理性质，例如机械性能和光学性质等。
研究高分子链的空间排布对于理解高分子凝聚态的性质具有重要意义。
高分子凝聚态中的相变行为也是一个重要的研究领域。
相变是物质由一种状态到另一种状态的转变过程，常见的相变包括液-气相变、液-固相变和固-固相变等。
高分子材料中的相变行为受到分子之间相互作用的影响，因此具有复杂性和多样性。
研究高分子凝聚态中的相变行为有助于理解高分子材料的结构稳定性和应用性能。
高分子凝聚态的动力学行为也是一个研究的重要方向。
高分子链的运动行为会影响高分子材料的物理性质和化学反应性能。
研究高分子凝聚态中的动力学行为有助于理解高分子材料的流变性质和传输性能等。
研究高分子凝聚态的动力学行为还有助于优化高分子材料的应用性能和开发新的高分子材料。
高分子凝聚态的基本物理问题包括高分子链的自由度和运动行为、高分子的空间排布、相变行为和动力学行为等。
研究这些基本物理问题对于理解和应用高分子材料具有重要意义，有助于优化高分子材料的合成和加工工艺，扩展高分子材料的应用领域。
高分子物理习题和答案
⾼分⼦物理习题和答案第1章⾼分⼦链的结构1. 写出聚氯丁⼆烯的各种可能构型。
2. 构型与构象有何区别？聚丙烯分⼦链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同⽴构的聚丙烯变为间同⽴构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分⼦中由化学键所固定的原⼦在空间的⼏何排列。
构象：由于分⼦中的单键内旋转⽽产⽣的分⼦在空间的不同形态。
全同⽴构聚丙烯与间同⽴聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3. 为什么等规⽴构聚苯⼄烯分⼦链在晶体中呈31螺旋构象，⽽间规⽴构聚氯⼄稀分⼦链在晶体中呈平⾯锯齿构象？答：因为等规PS 上的苯基基团体积较⼤，为了使体积较⼤的侧基互不⼲扰，必须通过C －C 键的旋转加⼤苯基之间的距离，才能满⾜晶体中分⼦链构象能量最低原则；对于间规PVC ⽽⾔，由于氢原⼦体积⼩，原⼦间⼆级近程排斥⼒⼩，所以，晶体中分⼦链呈全反式平⾯锯齿构象时能量最低。
4. 哪些参数可以表征⾼分⼦链的柔顺性？如何表征？答：空间位阻参数δ212,2=rf h h δδ越⼤,柔顺性越差；δ越⼩，柔顺性越好；特征⽐C n 22nlh c n =对于⾃由连接链 c n =1对于完全伸直链c n =n ，当n→∞时，c n 可定义为c ∞，c ∞越⼩，柔顺性越好。
链段长度b ：链段逾短，柔顺性逾好。
5. 聚⼄烯分⼦链上没有侧基，内旋转位能不⼤，柔顺型好。
该聚合物为什么室温下为塑料⽽不是橡胶？答：因为聚⼄烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚⼄烯为塑料⽽不是橡胶。
6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： (1) 聚丙烯腈与碳纤维；线性⾼分⼦梯形⾼分⼦(2)⽆规⽴构聚丙烯与等规⽴构聚丙烯；⾮晶⾼分⼦结晶性⾼分⼦ (3)顺式聚1,4-异戊⼆烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊⼆烯;柔性 (4)⾼密度聚⼄烯、低密度聚⼄烯与交联聚⼄烯。
⾼密度聚⼄烯为平⾯锯齿状链，为线型分⼦，模量⾼，渗透性⼩，结晶度⾼，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚⼄烯⽀化度⾼于⾼密度聚⼄烯（每1000个主链C 原⼦中约含15～35个短⽀链），结晶度较低，具有⼀定的韧性，放⽔和隔热性能较好；交联聚⼄烯形成了⽴体⽹状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等⽅⾯都较⾼密度聚⼄烯和低密度聚⼄烯要好。
高分子物理简答题
第二章高分子的链结构1.聚合物的层次结构聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构,高分子的链结构包括近程结构一级结构和远程结构二级结构;一级结构包括化学组成,结构单元连接方式,构型,支化于交联;二级结构包括高分子链大小相对分子质量,均方末端距,均方半径和分子链形态构象,柔顺性;三级结构属于凝聚态结构,包括晶态结构,非晶态结构,取向态结构,液晶态结构和织态结构; 2．结构单元的键接方式,许多实验证明自由基或离子型聚合产物中大多数是头—尾键接的,链接方式对聚合物的性能有比较明显的影响;例1：纤维要求分子链中单体单元排列规整,结晶性能好,强度高,便于抽丝和拉伸例2：维尼纶纤维缩水性较大的根本原因：聚乙烯醇PVA做维尼纶只有头—尾键接才能使之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛;如果是头—头键接额,羟基就不易缩醛化,是产物中保留一部分羟基,羟基的数量太多会使纤维的强度下降;3．聚合物的空间构型概念：结构单元为—CH2—CHR—型的高分子,在每一个结构单元中都有一个手性碳原子,这样,每一个链节就有两种旋光异构体,高分子全部由一种旋光异构体键接而成称为全同立构,由两种旋光异构单元交替键接,称为间同立构,两种旋光异构单元完全无规键接时,则称为无规立构全同立构和间同立构的高聚物有时统称为等规高聚物高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数是指等规度由于内双键的基团在双键两侧排列的方向不同而有顺式构型与反式构型之分,他们称为几何异构体例：几何构型对聚合物的影响聚丁二烯1,2-加成的全同立构或间同立构的聚丁二烯PB,由于结构规整,容易结晶,弹性很差,只能作为塑料使用；顺式1,4-聚丁二烯链的结构也比较规整,容易结晶,在室温下是一种弹性很好的橡胶,反式1,4-聚丁二烯分子链的结构也比较规整,容易结晶,在室温下是弹性很差的塑料;4. 高分子共聚物共聚物的序列结构常用参数平均序列长度L和嵌段数R;当R=100时表明是交替共聚,R=0时表明是嵌段共聚物例1：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA分子带有极性酯基是分子间作用力比聚苯乙稀PS大,因此在高温的流动性差,不宜采取注塑成型法加工;需将PMMA和少量PS共聚可以改善树脂的高温流动性,适用于注塑成型ps. 和少量的丙烯晴AN共聚后,其冲击强度,耐热性,耐化学腐蚀性都有所提高,可供制造耐油的机械零件例2：ABS树脂在结构组成制备工艺上可提高产品的力学性能的方法ABS树脂是丙烯晴,丁二烯和苯乙烯的三元共聚物;其中丙烯晴有CN基,能使聚合物耐化学腐蚀,提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性,这是材料抗冲击强度增高的主要因素；苯乙烯的高分流动性能好,便与加工成型,而且可以改善制品表面光洁度.,ps. ABS是一类性能优良的热塑性塑料例3：SBS在结构和组成上的特点及加工方法概述用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS树脂;丁二烯常温是一种橡胶,而聚苯乙烯是硬性塑料,两者不相容,因此SBS具有两项结构;聚丁二烯段形成连续的橡胶相,聚苯乙烯是热塑性的,聚苯乙烯起交联作用高温下可以破坏也可以重组,所以SBS是一种可以注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶;聚氨酯与其相似,统称热塑性弹性体;5.高分子链的支化例：为什么高压聚乙烯的冲击强度好于低压聚乙烯的冲击强度支化对物理性能的影响有时相当显著,高压聚乙烯低密度聚乙烯LDPE由于支化破坏了分子的规整性,使其结晶度大大降低,低压聚乙烯高密度聚乙烯HDPE是线型分子,易于结晶,故在密度,熔点,结晶度和硬度方面都高于强者;分子链支化程度增加,分子间的距离增加,分子间的作用力减小,因而使拉伸强度降低,但冲击强度会提高;6.高分子链的交联支化高分子能够溶解,交联高分子不熔不熔,只有交联度不大的时候能在溶剂中溶胀;热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子例：硫化橡胶未经硫化交联的橡胶分子之间容易滑动,受力后会产生永久变形,不能回复原状,经硫化的橡胶分子间不能滑移,才有大的可逆弹性变形,所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用;交联度小的橡胶含硫5%一下弹性较好,交联度大的橡胶含硫20%~30%弹性就差,交联度再增加,机械强度和硬度都将增加,最终失去弹性而变脆;7.高分子链的构象概念：构象：单间内旋转而产生的分子在空间的不同排列形态,由于热运动分子的构象在时刻改变,因此高分子的键的构象是统计性的,由此可知,这种构象是不固定的;构型：大分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列,这种排列是稳定的要改变构型必经过化学键的断裂和重组;构型包括单体单元的键合顺序,空间构型的规整性,支化度,交联度以及共聚物的组成及序列结构;无规线团：单键内旋转是导致分子链呈蜷曲构象的原因,内旋转愈自由,蜷曲的趋势越大,我们称这种不规则的蜷曲高分子链的构象为无规线团;理想链理想柔性链,自由链接链：高分子键的一种理想化的简单模型,假定高分子的主链由足够多的不占体积的化学键自有链接而成,这些键的取向不受键角以及相邻旋转交的限制,没有位垒的障碍,在空间上的取向几率都相等;自由旋转链：每个链都能在键角限制范围内自由旋转,不考虑空间位阻影响,有足够多的不占体积的化学键自有链接而成,这些键的取向受键角及相邻旋转交的限制,没有位垒障碍;受阻旋转链：同自由旋转链,除不能自由旋转;末端距：对于线性高分子,分子链的一端至另一端的直线距离即为末端距;均方末端距：末端距的平方的平均值,通常用来表征高分子链的尺寸;高斯链：把真实的高分子末端距模型化的一种由n个长度为l的统计单元组成,他的末端距大小分布符合高斯统计函数,这种假想链叫做高斯链Ｐｓ．末端距的计算见附录例１. 自由连接链和高斯链的区别１．高斯链的统计单元为链段,自由链接链的链接单元为化学键２．高斯链可以产生链段的回转和取向,自有链接连不能产生化学链的旋转和取向３．高斯链是实际存在的,自有链接连是不存在的４．高斯链研究高分子链的共性,自有链接链是理想化的;例２．聚丙烯是否可以通过单键的内旋转由全同立构变成间同立构,为什么答：不可以;因为全同立构和间同立构是属于构型的范畴,构型是指分子中有化学键所固定的原子在空间的排列;单键的内旋转只会改变构象,而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现;例３.为什么只有柔性高分子链才适合做橡胶答：橡胶具有高弹性,弹性模量很小,形变量很大的特点;只有处于蜷曲状态的长链分子才能在外力的作用下产生大形变,才能作为橡胶;蜷曲程度与柔性是相对应的,蜷曲程度越高,柔性越好,所以适合做香蕉的高分子必须具备相当程度的柔性;例４．试述近程相互作用和远程相互作用的含义以及它们对高分子链构象以及柔性的影响答：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的,并非为三维空间上的远和近;事实上,即使是沿高分子长链很远的枝节也会由于主链单间内旋转而在三维空间上相互靠的很近;近程相互排斥作用的存在使得实际高分子的内旋转受阻,是指在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况,受阻程度越大构象数就越少,高分子链的柔性就越小;远程相互作用可为斥力,也可称为引力;当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转,可是其间的距离小于范德瓦尔斯半径而表现为斥力,大于范德瓦尔斯半径为引力,五轮哪种力都使单间内旋转受阻构象数减小,柔性下降,末端距变大;例5. 分子链柔顺性大小顺序聚乙烯PE,聚丙烯PP,聚丙烯晴PAN,聚氯乙烯PVC取代基极性越大,取代基之间的相互作用就越强,高分子链内旋转越困难,柔性越小;取代基的极性顺序为—CN>—CL—CH3—H,所以PE>PP>PVC>PAN例6.请排出分子间作用力的大小聚苯乙烯,聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙66,聚乙烯尼龙66>据对苯甲酸乙二酯>聚苯乙烯>聚乙烯尼龙66分子间能形成氢键,因此分子间作用力最大；聚对苯二甲酸乙二酯含有强极性基团,分子间作用力比较大,聚苯乙烯含有侧基,连段运动较困难,分子间作用力较小,聚乙烯是非极性分子,又不含侧基,分子间作用力最小;例7. 请排出结晶难易程度的排序1聚对苯二甲酸乙二酯和聚间苯二甲酸乙二酯,聚乙二酸乙二酯2尼龙66,尼龙1010聚己二酸乙二酯>聚对苯二甲酸乙二酯>聚间苯二甲酸乙二酯,这是由于聚己二酸乙二酯的柔顺性好,聚间苯二甲酸乙二酯对称性不高,尼龙66>尼龙1010尼龙66中氢键密度大于尼龙1010第三章高分子溶液１.聚合物溶解过程和溶剂选择概念：内聚能密度：内聚能是将一摩尔液体或固体分子汽化时所需要的能量,单位体积的内聚能即为内聚能密度;δ溶度参数：溶度参数是内聚能密度的平方根;溶质与溶剂的溶度参数越接近越可能相互溶解;冻胶：是由范德瓦尓斯力交联而成的,加热可以拆散范德瓦尓斯力的交联,使冻胶溶解;凝胶：是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体;例1.聚合物的溶解过程答：聚合物的溶解过程分为两个阶段,先是溶剂分子深入聚合物内部,是聚合物体积膨胀,称为溶胀,然后才是高分子均匀分散在溶剂中形成完全溶解的分子分散的均相体系,对于交联聚合物,在与溶剂接触时也会发生溶胀,但因有交联的化学键束缚,不能再进一步使交联分子拆散,只能停留在溶胀阶段,不会溶解;例２．聚合物的溶解度与分子量的关系：溶解度与聚合物的分子量有关,分子量大的溶解度小,分子量小的溶解度大,对交联聚合物来说,交联度大的溶胀度小,交联度小的溶胀度大;例３．非晶聚合物和结晶聚合物对溶解的影响非晶聚合物的分子堆砌比较松散,分子间的相互作用较弱,因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解;静态聚合物由于分析排列规整,堆砌紧密,分子间相互作用力很强,以致溶剂分子深入聚合物内部非常困难,因此晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物困难得多;溶液的热力学性质溶解过程的自发需要满足△Ｆｍ＝△Ｈｍ－Ｔ△Ｓｍ＜０对于极性聚合物在极性溶剂中,由于高分子溶剂强烈相互作用,分子排列趋于混乱所以△Sm增加溶解时放热△Ｈｍ＜０且使体系△Ｆｍ降低所以溶解过程能自发进行非极性聚合物,溶解过程一般是吸热的△Ｈｍ＞０,故只有在升高温度Ｔ或者减小混合热△Ｈｍ才能使体系自发溶解;非极性溶液的混合热△Ｈｍ的大小取决于溶度参数,如果两种液体溶度参数接近,则混合热越小,两种液体越能互相溶解;Ｐｓ．聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与他相接近的乙醇,甲醇,苯酚;乙二醇等溶剂中,这是因为这些溶剂的极性太弱了,只有二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,乙腈,二甲基亚砜,丙二腈才能使其溶解;丙酮不能溶解聚苯乙烯是丙酮极性太强而聚苯乙烯是弱极性的;可以得出结论,极性聚合物,不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近,还要求极性部分也接近才能溶解;注：如果溶质与溶剂间能形成结晶性非极性聚合物的溶剂选择最困难,它的溶解包括两个过程：其一是结晶部分的熔融；其二是高分子与溶剂的混合,两者都是吸热的过程,所以要提高温度;除非生成氢键,因为氢键的生成是放热反应;例１.溶剂的选择原则：１）极性相近,要求溶剂的极性和高聚物极性相近,极性高聚物选择极性相当的溶剂；２）溶度参数相近原则,参数越接近,溶解可能性越大,非晶态—非极性比较合适,对于晶态的非极性高聚物需加外界条件,对晶态极性不适用；３）溶剂化原则基团的相互作用溶剂分子与高分子链之间相互吸引作用是高分子链与链之间相互分离导致高分子溶解于溶剂形成溶液;理想溶液概念：理想溶液：是指溶液中溶质分子间溶剂分子间和溶质分子间的相互作用能都相等,溶解过程没有体积变化也没有焓的变化;Huggins参数:是表示高分子溶液混合时相互作用能的变化θ温度：是高分子溶液的一个参数,当T=θ时高分子溶液中的过量化学位为零,与理想溶液中溶剂的化学位没有偏差θ条件：通过选择溶剂和温度使高分子溶液中溶剂的过量化学位为零的条件,这种条件称为θ条件或θ状态;无扰状态：高分子在稀溶液中,一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域,即每个高分子都有一个排斥体积;如果高分子链段和溶剂分子相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能,则高分子被溶剂化而扩张,使高分子不能彼此接近,高分子的排斥体积就很大；如果高分子链段与溶剂分子相互作用能等于高分子链段与高分子链段的相互作用能;高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近,互相贯穿,这样排斥体积为零,相当于高分子处于无扰状态;这种状态的尺寸就称为无扰尺寸;扩张因子：高分子在良溶剂中,由于溶剂化的作用,是卷曲的高分子链伸展,高分子的均方末端距和均方旋转半径扩大;扩张因子α是指高分子链的均方末端距或均方旋转半径与高分子链在θ状态下的均方末端距或均方旋转半径之比,它表示高分子链的扩张程度;溶胀比：交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之比例1. 根据高分子的混合自由能,推导出其中溶剂的化学位变化,并讨论在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化,等与理想溶液中溶剂的化学位变化答：见附录例2. 高分子溶液在什么情况下与理想溶液的一些热力学性质相近当T=θ时;高分子溶液中溶剂的过量化学位为零；χ1=1/2,高分子处于θ状态,此时高分子溶液与理想溶液的一些热力学性质相近;例3. 什么是θ温度当高于,低于或等于θ温度时,大分子的自然构象有何不同为什么θ温度是高分子溶液的一个参数;当T=θ时,高分子溶液中溶剂△μ=0与理想溶液中的溶剂化学位没有偏差;当T＞θ时,溶剂为高分子良溶剂,在良溶剂中,高分子链由于溶剂化而扩张,高分子线团伸展,当T＜θ时,溶剂为高分子的不良溶剂,在不良溶剂中,高分子链由于溶剂化作用很弱,高分子链紧缩；当T=θ时,溶剂为高分子的θ溶剂,在θ溶剂中,高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能,高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近,互相贯穿,这样高分子链的排斥体积为零,相当与高分子链处于无干扰的无规线团;例4.试举出可判定聚合物溶解性好坏的三种热力学参数,并讨论当它们分别为何值时,溶剂是良溶剂,θ溶剂,劣溶剂：过量化学位△μ₁,Huggins参数χ₁,第二维利系数A₂可以判定聚合物溶解性的好坏的三种热力学参数,△μ₁＜0,χ₁＜1/2,A₂＞0时为良溶剂；△μ₁=0,χ₁=1/2,,A₂=0时为θ溶剂；μ₁＞0,χ₁＞1/2,A₂＜0时为劣溶剂;Ps.θ状态与真正的理想溶液还是有区别的,真正的理想溶液没有热效应,任何温度下都呈现理想行为,而在θ温度时的高分子稀溶液只是过量化学位等于0而已;偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不是理想值,只是两者的非理想效应近似相互抵消;例５.临界共溶温度：是聚合物溶解曲线极大处的温度就是Tc;溶质的分子量越大,溶液的临界共溶温度越高;当温度降至Tc一下某一定值时,就会分离成稀相和浓相,当体系分成两相最终达到相平衡时,每种组分在两相间扩散达到动态平衡,这就要求每种组分在两相间的化学未达到相等;相分离的起始点就是临界点,在临界点,两个相浓度相等;简述荣章法测定聚合物的δ的原理和方法溶胀法可以测定交联聚合物的平衡溶胀比,及交联聚合物达到溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之比;若交联聚合物与溶剂的溶度参数越接近,高分子与溶剂的相互作用愈大,及高分子溶剂化程度愈大,交联网链愈能充分伸展,是交联聚合物的平衡溶胀比增大,若用若干种不同溶度参数的溶剂溶胀聚合物,用溶胀法分别测定聚合物在这些溶剂中的平衡溶胀比,以平衡溶胀比对溶剂的溶度参数作图,找出平衡溶胀比极大值所对应的溶度参数,此溶度参数可作为交联聚合物的溶度参数;Ｐｓ．增塑剂为了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能,通常在聚合物树脂中加入高沸点,低挥发性的小分子液体或低沸点固体,以降低玻璃化转变温度和粘流温度,改善树脂流动性,降低粘度石制品有较好的柔韧性,和耐寒性;第四章高分子的多组分体系高分子的相容性概念高温临界共溶温度ＵＣＳＴ：高温互容低温分相;低温临界共溶温度ＬＣＳＴ：低温互容高温分相;曲线分析见附录临界胶束浓度：将嵌段共聚物溶解在小分子溶剂中,如果溶剂溶解共聚物前段时没有很强的选择性,那么嵌段共聚物的溶液性质与一般均聚物的溶液性质没有和大的差别;但如果溶剂对其中的某一嵌段具有很强的相互吸引作用,在固定温度改变浓度或固定浓度改变温度两种条件下,嵌段共聚物类似于小分子的表面活性剂,与溶剂作用强的嵌段倾向于与溶剂混合,而另一嵌段就倾向于与其它链的相似嵌段聚集在一起,形成胶束,形成胶束的临界条件被称为临界胶束浓度,和临界胶束温度;进一步增加浓度,这些胶束逐渐发生交叠,形成物理凝胶几乎不能流动,形成凝胶的临界浓度称为临界胶束浓度静态光散射通过测定溶液中形成结构的平均分子量来估算是否形成了胶束Ｐｓ．ＵＣＳＴ,ＬＣＳＴ曲线见附录第五章聚合物的非晶态非晶态聚合物的结构模型概念无规线团模型：在非晶态聚合物本体中,分子链的构象与在溶液中的一样,成无规线团状,线团的尺寸在θ状态下高分子的尺寸相当,线团分子之间是任意相互贯穿和无规缠结的,前端的堆砌不存在任何有序的结构,因而非晶态聚合物在凝聚态结构上是均相的;玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变称为玻璃化转变,对应的转变温度即玻璃化转变温度;玻璃态：当非晶聚合物在较低的温度下受外力时,有与链段运动被冻结,只能使主链的键长和键角有微小的改变,因此从宏观上来说,聚合物形变是很小的,形变与受力的大小成正比,当外力除去后,形变能立刻回复;这种力学性质称虎克型弹性体,又称普弹体,非晶态聚合物处于具有普弹性的状态,称为玻璃态;玻璃化温度：高聚物分子链开始运动或冻结的温度;它是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度,橡胶使用的最低温度;高弹态：在聚合物受到外力时,分子链可以通过单键的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用,由于这种变形是外力作用促使聚合物主链发生内旋转的过程,它需要的外力显然比聚合物在玻璃态时变形所需外力要小得多,而变形量却大得多,这种性质叫做高弹性,它是非晶态聚合物处在高弹态下特有的力学特征;粘流态：整个分子链运动,松弛时间缩短,在外力作用下发生粘性流动,它是整个分子链互相滑动的宏观表现;形变不可逆外力除去后,形变不能再自发回复自由体积理论：Fox和Flory提出,认为液体或固体物质,其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积；另一部分是未被占据的自由体积;后者以“孔穴”的形式分散于整个物质之中,正是由于自由体积的存在,分子链才可能发生运动;自由体积理论认为,当聚合物冷却时,起先自由体积逐渐减少,到某一温度时,自由体积达到一最低值,这是聚合物进入玻璃态;在玻璃态下,有与链段运动被冻结,自由体积也被冻结,并保持一恒定值,自由体积“孔穴”的大小及分布也将基本上维持固定;因此对任何聚合物,玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度,在这临界值一下,已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了;因而聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态;不管什么聚合物,发生玻璃化转变时,自由体积分数都等于2.5%;Ps. WLF方程见附录例1:：无规线团模型的实验证据1.橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型基础上的,而且实验证明,橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变,说明在非晶态下,分子链是完全无序的,并不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构2.在非晶聚合物的本体和溶液中,分别用高能辐射是高分子发生交联,实验结果并未发现本体体系中发生分子内教练的倾向比溶液中更大,说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠连那些局部有序的结构;3用X光小角散射的实验结果,提别有力的支持了无规线团;.对于分子量相同的聚甲基丙烯酸甲酯试样,用不同的方法光散射,X光散射和中子散射,不同条件下本体或溶液中,测得分子的回转半径相近;并且本体的数据与θ溶剂氯代正丁烷的数据以及所得指向的斜率更为一致,证明非晶态本体中,分子的形态与它在θ溶剂中一样,它们的尺寸都是无扰尺寸例2.两相球粒模型1模型包含了一个无序的粒间相,从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵,因而可以解释橡胶的弹性回缩力;2实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算的密度高,说明有序的粒子相与无序的粒间相并存,两相中由于嵌段的堆砌情况有差别,导致了密度的差别;3模型例子中嵌段的有序堆砌,为洁净的迅速发展准备了条件,这就不难解释许多聚合物结晶速度很快的事实;4某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加,电镜下还观察到球粒的增大,这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释;例3.非晶态聚合物形变-温度曲线如果取一块非晶聚合物试样,对它施加一恒定的力,观察试样发生的形变与温度的关系,我们将所得到的曲线称为形变-温度曲线或热机械曲线;当温度较低时,试样呈刚性固体状,在外力作用下只发生非常小的形变；温度升到某一范围后,式样的形变明显的增加,并随后,并在随后的温度区间达到一相对稳定的形变,在这一个区域中,试样变成柔软的弹性体,温度继续升高,形变基本上保持不变；温度再进一步升高,则形变量又逐渐加大,试样最后完全变成粘性流体; Ps.形变温度曲线见附录例4.试用分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变在玻璃态下,由于温度较低,分子运动的能量很低,不足以克服主链内旋转的位垒,因此不足以激发起链段的运动,链段处于被冻结的状态,只有那些较小的运动单元,如侧基,支链和小链节能运动,当收到外力时,由于链段处于冻结状态,只能使主链的键长和键角有微小的改变,形变很小,当外力除去后形变能立刻回复;随着温度的升高,分子热运动的能量增加,当达到某一温度Tg时,链段运动被激发,聚合物进入高弹态,在高弹态下,链段可以通过单键的内旋转和链段的运动不断地改变构象,但整个分子仍然不能运动;当受到外力时,分子链可以从蜷曲状态变为伸直状态,因而可发生较大形变;温度继续升高,整个分子链也开始运动,聚合物进入粘流态,这时高聚物在外力作用下便发生粘性流动,它是整个分子链互相滑动的宏观表现,外力去除后,形变不能自发回复;玻璃化转变就是链段有运动到冻结的转变,流动转变使整个分子链由冻结到运动的转变;例5.为什么聚合物通常有一份相对确定的玻璃化温度,却没有一个确定的粘流温度随着相对分子量的增加,玻璃化温度会升高,特别是在较低的相对分子质量范围内,这种影响较为明显,但是当相对分子质量增加到一定程度后,玻璃化温度随着相对分子质量的变化很小;而聚合物的粘流温度是整个分子链开始运动的温度,相对分子质量对粘流温度的影响比较明。
高分子物理第二章 高分子的凝聚态结构
范德华力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在邻近分子上引起的诱导 偶极之间的相互作用力。6~13KJ/mol
色散力：是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中， 电子在诸原子周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着， 在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间 的偶极。色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一 种。0.8~8KJ/mol
立方晶系
六方晶系
四方晶系
三方晶系
正交晶系
单斜晶系
三斜晶系
第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
(3)晶面和晶面指数
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间 距的平面群上，这些平面叫做晶面
第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
晶面指数 从不同的角度去观察某一晶体，将会见到不同的晶面， 所以需要标记，一般常以晶面指数（Miller指数）来 标记某个晶面
2.1.1 晶体结构的基本概念
（1）空间格子(空间点阵)：把组成晶体的质点抽象成 几何点，有这些等同的几何点的集合所形成的格子， 点阵中每个质点代表的具体内容为晶体的结构单元。
晶体结构
= 空间点阵 + 结构基元（重复单元） 第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
（2）晶胞和晶系
第二章 高分子的凝聚态结构
高分子的结构
高分子的结构
高分子链的结构
近程结构 （一次结构）
化 学 组 成 分 子 构 造
共 聚 物 序 列 结 构
远程结构 （二次结构）
构 型
大 小
柔 顺 性
高 分（ 子三 聚次 集结 态构 结） 构
第二章 高分子的凝聚态结构
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨
对高分子凝聚态的几个基本物理问题探讨
高分子凝聚态是指高分子在一定条件下形成的凝聚态结构，包括高分子固态、高分子
液态和高分子胶态。
在研究高分子凝聚态时，需要探讨几个基本物理问题：
1. 高分子的分子结构和物理性质
高分子的物理性质与其分子结构密切相关。
高分子分子结构的形态、结构稳定性、分
子量、分子间作用力等都会影响高分子的物理性质。
因此，在研究高分子凝聚态时，需要
对高分子的分子结构和物理性质进行综合分析。
2. 高分子的相变行为
高分子凝聚态会随着温度、压力等条件的变化而发生相变行为。
相变行为包括高分子
的固液相变、液气相变以及固气相变等。
在研究高分子凝聚态时，需要探讨高分子相变行
为的机理和规律，从而更好地理解高分子在不同环境下的物理行为。
高分子凝聚态中的高分子分子间相互作用力比较强，因此其动态行为表现出独特性质，如单链分子的输运、高分子的扩散行为、聚集态的动力学等。
在研究高分子凝聚态时，需
要探讨高分子的动态行为，从而更好地理解高分子在不同环境下的物理行为。
4. 高分子凝聚态的热力学性质
高分子凝聚态的热力学性质是研究高分子凝聚态的重要方面。
高分子凝聚态的热力学
性质包括热力学势、热容、熵等等。
在研究高分子凝聚态时，需要对高分子凝聚态的热力
学性质进行分析。
总的来说，高分子凝聚态的研究是众多理论和实验研究机构一直探索的领域。
对于高
分子凝聚态的几个基本物理问题的探讨，有助于我们更好地理解高分子在不同环境下的表
现和物理行为，为高分子材料的应用开发提供更好的理论指导。