张浩-铜冶炼高砷烟尘综合利用

火法精炼
砷锌渣
含砷铁渣 板框过滤
电解精炼
二次浸出液
精炼 电铅 铅阳极泥
As 2 O 3
沉砷后液
（返收尘调浆）
图 1 云铜艾萨炉高砷烟尘处理工艺流程
三、生产实践

1、烟尘调浆后进入浸出槽，分两段浸出。加 水、硫酸，控制液：固=3:1，pH值小于1， 通入蒸气，加温至85～90℃，搅拌浸出1～ 1.5h。然后进行板框过滤，过滤液送溶液处 理系统，滤渣送浸出渣处理系统。有时浸出 液多次返回浸出，以提高浸出液中金属离子 的浓度，以利于溶液的进一步处理。浸出液 和浸出渣成分如表2。



3.3电解精炼 铅铋合金含Bi8~12%，在阳极锅除渣后浇铸成铅阳极板 送铅电解。铅电解过程中，控制电流密度100~110A/㎡， 槽电压0.3~0.5V。铅 铋合金电解产出1#电铅，电流效 率70%~80%，每吨电铅电耗230~250KW· h。 铅阳极泥含铅很高，通过酸洗降低铅含量，洗涤后的铅阳 极泥含Pb 10%~15%，Bi 35%~45%，Sn 1%~2%， Sb 5%~8%，Au 8~10g/t，Ag3000g/t。铅阳极泥可 作为高铋物料出售或进一步生产精铋产品。 高铋铅合金电解，由于采取有效措施，电解周期延长至8 天以上，且成品1#电铅含铋稳定，Bi<0.002%。

3.2 粗铅火法精炼 粗铅在浇铸成阳极板之前，先于精炼锅中进 行除铜、除锡精炼。选用氧化除锡，控制铅锡氧 化转化速度，可保证得到高锡低铅除锡渣。除锡 渣经H2SiF6浸出后用硫酸沉淀溶液中铅离子，可 回收铅且提高锡品位。硫酸盐沉淀返回配料。 粗铅火法熔炼除Sn，产出物料Sn≥40%。


2．3 脱砷 粗制硫酸锌的结晶后液砷含量很高 （As200g/L），在溶液中加入沉砷剂进行脱砷， 溶液中80%的砷沉淀下来。沉砷结束后，采用 板框过滤机液固分离，在此过程中用冷水加强 洗涤，过滤得到的产品即为As2O3产品，品位 ≥90%，可直接外销。沉砷后液返回烟尘调浆， 实现溶液的闭路循环。
铜冶炼高砷复杂烟尘的治理及综合 回收利用工艺研究及生产实践
云铜股份冶炼加工总厂 张浩
一、概述

2002年5月云南铜业股份有限公司艾萨熔 炼改造工程顺利完成并投产，当年底实现达 产达标。艾萨炉熔炼工艺，脱杂能力非常强， 随铜精矿带入流程的各种杂质元素在熔炼过 程中绝大部分进入烟尘或渣相。艾萨熔炼过 程中所产出的烟尘主要以挥发元素铅、砷、 铋、镉为主，且铜含量非常低，约为2%～ 4%，而且烟尘率非常低，减少有害元素在流 程中的循环和积累创造了有利条件。

将粗制硫酸锌进行重溶，并过滤不溶物，主 要为砷的不溶渣，溶液中尚存的砷，控制氧化 度与PH值使其呈砷酸盐除去。过滤后液采用锌 粉置换除镉。加入理论量1.5～2倍的锌粉，温 度50℃，终点Cd≤0.1g/L。锌粉置换结束后进行 板框过滤，过滤渣即为海绵镉，含镉约30%。 过滤后液则通入蒸汽进行二次蒸发浓缩，浓缩 终点比重1.55～1.60，冷却结晶后生产七水硫酸 锌产品，结晶余液返硫酸锌精制或并入脱铜后 液处理。
4.4 实现了高铋粗铅长周期电解 粗铅经除Cu、Sn等精炼后，含铋达8～ 12%，众所周知，高铋铅电解对电解铅质量 影响很大。通过对铅阳极泥形成机理和铅阳 极泥性质的研究，采取相应措施和技术条件 控制，使得电解周期由一般2～4天，延长到8 天以上，减少了大量的电解作业量，产出电 解铅含铋稳定在<0.002%。
2.2锌、镉分离

脱铜后液锌含量很高，可进一步回收锌。 采用夹套蒸汽加温浓缩的方式蒸发浓缩，浓缩 终点的比重为1.60～1.65。浓缩到终点后溶液 经水冷至常温，采用板框过滤机进行过滤产出 粗制硫酸锌，为减少As在硫酸锌中的机械夹带 量，过滤过程中加强水洗。粗制硫酸锌 (ZnSO4· XH2O)为带不同结晶水的混合物，Zn 含量约25%，含砷约1%～2%，含镉2%～4%。 粗制硫酸锌的结晶后液送脱砷工序处理。
3、浸出渣处理
.3.1 鼓风炉熔炼 将浸出渣配料加入至4平方鼓风炉熔炼，浸 出渣：焦炭：石灰石：铁矿石：返尘=100：30： 10：25：10。通过鼓风炉还原熔炼，产出铅铋 合金，含铅76%~80%、铋5%~8%。烟气通 过沉降烟道、电收尘器、动力波湿法除尘、填料 塔以及两级氨吸脱硫后，实现达标排放。

另外，新工艺中，铜的回收采用电积的方 式代替传统的铁屑置换方法。采用自有复杂 溶液脱铜技术进行处理，一方面，可获得 99%以上品位的紫杂铜，产品附加值相对较 高；更为重要的是，采用此电积脱铜方式还 可避免铁屑置换铜过程中产生AsH3有毒气体， 以保证员工健康安全，并减少对环境的污染。
艾萨高砷烟尘
电积脱铜
蒸汽 调 浆
一次加温浸出
电积铜 （ 99 % ）
蒸汽
电积后液
板框过滤
蒸发浓缩 冷却水 冷却结晶
水
渣
一次浸出液 板框过滤
二段浸出
粗 制 ZnSO 4 .xH 2 O （ 现 外 销 ）
沉砷剂 二段浸液 二次浸渣
结晶后液
精制
办矿过滤 沉 As ZnSO 4 .7 H 2 O
鼓风炉熔炼
母液
镉物料
鼓风炉烟尘
（3）作为艾萨铜冶炼辅助配套工艺，高砷烟尘处
理新工艺的开发成功，使云铜艾萨炉熔炼工艺得到 了进一步完善，彻底解决了艾萨炉熔炼工艺中As、 Cd治理的难题。 （4）艾萨炉工艺烟尘率低，烟尘中的铜含量不高， 为艾萨炉烟尘的开路处理创造了有利的条件。云铜 自主研发的艾萨炉高砷烟尘综合利用新工艺，使烟 尘得开路处理成为可能。艾萨炉烟尘的开路处理， 使得随铜精矿带入流程的各种有害杂质元素被迅速 开路，有效地避免了有害杂质在流程的循环。另外， 艾萨炉高砷烟尘的开路处理，大大提高了艾萨炉熔 炼对各种铜原料的适应能力，为艾萨炉处理高杂质 含量的铜精矿创造了有利条件。

如此高砷含量的烟尘，采用一般的工艺 技术进行处理很难解决砷污染问题。云铜经 过多年的试验研究和探索，开发出一种处理 艾萨炉高砷烟尘的新工艺，彻底解决了困扰 公司多年的艾萨炉高砷烟尘治理的难题。
二、新工艺的特点

该工艺有效地解决了云铜高砷烟尘综合回收和环保治 理的难题，与一般的烟尘处理工艺相比，新工艺对As污染的 治理更为彻底。在常规的烟尘处理流程中，As大都以生成铁 砷渣的方式脱除，As在渣中主要以FeAsO4、 FeAsO3、 Ca3(AsO4)2、Ca3(AsO3)2等形式存在。由于砷的这种形态在 水中具有较大的可溶性，因而铁砷渣仍属于有害渣，如处理 不当则可能造成As的二次污染。在新的工艺中，通过沉砷处 理，烟尘中的砷最终以产品As2O3的形式开路，彻底解决了 烟尘中As的污染问题。新工艺中的沉砷技术属于云铜独有的 技术，与传统的脱砷技术相比，成本较低，安全、环保效益 好。


云铜年均产烟尘（艾萨尘、转炉尘、电炉 尘）8400吨，该烟尘砷含量非常高，有时甚至 达到12%以上，艾萨炉、转炉混合烟尘的平均成 分如表1：
表1 艾萨炉、转炉混合烟尘的组成 (%)
ωCu ωPb ωAs ωZn ωBi ωCd ωSn ωAg 3.06 26.87 8.35 11.65 2.16 1.05 1.89 300g/t
5、获得的奖励

本项目获得云铜股份2007年度 《科技发明特等奖》，并作为云铜 《富氧顶吹铜熔池熔炼技术》项目的 重要组成部分，获得国家2007年度 《国家科学技术进步奖》二等奖。
6、结束语
（1）采用新工艺流程对艾萨炉高砷烟尘进行
处理，铜、铅、铋、锌的综合回收率分别达 到90%、70%、85%、90%，有价金属被有 效回收，为公司创造了较好的经济效益。 （2）新工艺流程彻底解决了烟尘中有害元素 As、Cd污染环境的问题，且烟尘中 60%~70%的As、Cd最终以产品的形式被开 路，As、Cd也被有效地回收。
4.2 烟尘浸出液中铜的分离回收 烟尘中含铜2～4%，浸出液中含铜经复浸 后达20～30g/L，As30～60g/L，本工艺未采 用铁屑置换或碱中和方法回收，创立了一种 新的电积方法，将溶液中Cu降至1g/L,产出含 铜≥95%的粗铜，电积后液进入流程下一工序 进行脱锌、脱砷处理。其特点是产出高价值 粗铜，而不产生剧毒气体，也不增加其它金 属离子，为烟尘湿法处理溶液闭路作业创造 了重要条件。电积铜现场经昆明市交通中心 医院现场监测，AsH3含量为0.04mg/m3。
4、主要技术成果
4.1 烟尘浸出液中砷的分离 云铜冶炼烟尘成分复杂多变，尤其是艾萨 炉烟尘，铅低（15～26%）砷高（8～18%） 是其特点，砷的浸出率55～65%，浸出液含 砷35～60g/L。本工艺未采用铁盐—石灰法成 渣脱出，而采用在酸性介质中加入沉砷剂， 产出As2O3≥90%粗产品外销，避免了大量有 害废渣产生（有二次污染），在危废治理中 跨出了重要一步。
表2 艾萨炉烟尘浸出液和浸出渣的成分
元素
浸出液/g·L
-1
浸出渣%
元素
浸出液/g·L
-1
浸出渣%
Cu Zn As
20～30 60～80 30～50
1～1.5 2～5 2～3
Cd Pb Bi
5～8 <0.01 微量
0.4～0.6 30～45 3 ～5
源自文库
2、 溶液处理


2.1 高砷低铜液电积脱铜 烟尘浸出液首先进入铜电积系统进行脱铜。阳 极为不溶性铅板，阴极采用铜电解残极，同极间 距为120～150mm，槽电压1.9～2.3V。由于电解 液成分复杂，铜离子浓度低，杂质含量高，电解 过程采用较低的，一般控制在70～100A/㎡。脱 铜系统分三段进行。采用特殊装置后，电积过程 无AsH3产生，终液含铜≤1g/L。 电积过程产出高品位的紫杂铜，阴极铜品位在 95%以上，该阴极铜返回云铜精炼分厂。
2008年后，从环保方面考虑，烟尘浸出渣由外委加工，转为自行鼓 风炉熔炼处理，在铅冶炼技术上开展了一些创新工作：
4.3 粗铅精炼锡的分离与富集 在较强还原性的鼓风炉熔炼中，锡大部分富集于粗铅中， 含量达3～4%，若火法精炼中不将锡除去，它将分散于电铅 和阳极泥中，不仅锡的回收困难，且电铅和阳极泥处理变复 杂。本工艺在粗铅精炼时，控制铅的氧化速度，使锡的氧化 大都以PbO做氧化剂： PbO +Sn = Pb + SnO PbO +SnO =Pb +SnO2 为减少除锡渣中铅含量，除锡渣再进行H2SiF6浸出处理，使 除锡渣含铅降至10～14%，Sn品位升至≥45%。H2SiF6浸出 液返铅电解。
谢 谢！