钨冶金离子交换新工艺研究_李洪桂
我国钨冶金工业现状与发展动向(中南大学罗铮-冶金1304-)
钨冶金工业现状与发展动向一、实例分析（一）章源钨业1、生产流程：2、生产现状：2.1引进技术/自主研发技术黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺技术：全国钨冶炼企业向江河每年排放废水2400万吨m3，排放烧碱万t，氨氮万t,废水排放ph高达13〔超国标1万倍〕，氨氮排放高达500mg/L,是国家标准的33倍多，随着国家政策日趋严厉，现行的黑白钨冶炼技术已走到尽头中国钨冶炼企业面临着大面积被政府关闭的危险境地。
章源钨业公司已在黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺技术上取得重大突破，发明了黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺。
白钨矿低耗高效分解技术首次探明了白钨矿磷酸根碱分解中碱浓度与分解率的负相关关系。
找到了新的钨矿晶格活化源和液体分解剂，率先实现了低碱体系中白钨矿的彻底分解，该技术还可适用于黑钨和难选黑白钨混合矿。
专有的APT 物性控制技术首次研发出晶体悬浮－层流结晶技术、晶粒球化技术、低温－外表活性技术，在国内外率先采用湿法冶金方法制备出单晶、球形、超细APT 粉体，并首次实现了工业化生产独特的钨冶炼离子交换技术发现了溶液中钨酸根与氯根的非均相化现象，开发出模糊交换－超解吸技术，能耗和辅助材料消耗平均降低50 %，实现了中国钨冶炼离子交换工艺大幅度节能降耗的目标。
首次研发出APT 结晶母液高效闭路循环技术，实现母液零排放，率先在我国钨冶炼中实现绿色生产。
研发出独有的APT 结晶氨尾气高效回收工艺，实现了氨气返回使用和达标排放。
自主设计并建成了国内外首条由黑白钨矿生产超高性能APT 的生产线。
首次在国际上建立APT 结晶动力学模型。
首次提出“动态拟合比照法”，系统研究了APT 结晶动力学，建立了数学模型。
[1]原料特点：崇义淘锡坑地区位于南岭成矿带崇义矿集区九龙脑成矿岩体的北部中远接触带,矿床类型为黑钨矿-石英大脉型。
矿区共探明WO3储量万吨,已开采万吨,现保有储量万吨。
淘锡坑地区矿脉赋存于变质岩中,属外接触带石英脉型,延长延深大,达400~700m。
处理高浓度钨酸钠溶液的离子交换新工艺分析
处理高浓度钨酸钠溶液的离子交换新工艺分析摘要：设计研发了离子交换新工艺处理高浓度钨酸钠溶液，和传统工艺做对比，新工艺不仅具备传统工艺的优越性，还打破了对高前液浓度的制约，能够在高WO、NaOH浓度条件下完成钨的吸附、净化与转型过程。
以上交换反应主要受3粒扩散控制；伴随钨酸钠溶液浓度增加，表观活化能呈降低的趋势；氯离子浓度增加时，树脂对钨的吸附速率反而会降低，笔者希望能和同行分享经验，共同优化钨酸钠溶液的处理效果。
关键词：离子交换新工艺；高浓度；钨酸钠溶液引言强碱性离子交换是一项常规的钨湿法冶炼工艺，在长期应用中这种工艺发展/L）、树脂的操作交换容量偏低*成熟，但也存在着交换溶液偏低（＜25WO3（240~260WO/g干树脂）等不足，导致废水排量较大、水资源耗用量较多、树脂3资源利用效率偏低等问题。
为了改善以上情况，弥补传统工艺的不足，本课题做出应用离子交换技术的提议，这是一种新型化学分离科技，离子交换过程实质上就是被分离组分于水溶液内和固体交换剂两者进行的一种化学计量配置过程，有分离选择性强、浓缩倍数高、操作便捷、效果显著等诸多优势，这也是其在各种回收、富集以及纯化作业内广泛应用的主要原因之一，展现出良好的发展前景。
1.钨冶炼工艺的介绍由钨矿物原材料到致密金属钨的生产制作过程通常会经历精矿分解、纯化合物制取、金属钨粉以及致密钨加工等四大阶段，如下介绍以上四阶段当前取得的技术成果[1]：1.钨矿物原料的分解：在高温或水溶液条件下，采用酸、碱或其他化工材料和钨矿物相互作用，损害其化学结构，初步分离钨和其内的伴生元素。
经分解工序后，钨通常会转变成粗钨酸钠溶液或粗钨酸。
当前工业生产中常用的方法有酸分解、氢氧化钠以及苏打高压浸入法等。
2.纯化合物的制取：经分解工序获得粗钨酸钠溶液后，为符合钨冶炼下个流程的需求以获得某一纯度的金属钨，需获得理化性质符合要求纯化合物，通常是纯，其中制取纯APT时可供选择的方法有化学仲钨酸铵（APT）或三氧化钨（WO3）净化、离子交换和溶剂萃取法等。
《中国钨业》2007年总目次
建立当代中国大学 自主创 新体 系 熔融还原法冶炼高速钢 直接合金化冶炼高速钢的生命周期评价研究
齐立桢， 豫 ， 王 羊新胜（— ７ ２３）
三氧化 钼超细颗粒的形态 调控制备研究
武存 喜， 杨海滨， 享 ， 李 刘世凯（Ｉ ２ ２４ ） 科技论文摘要英译策略研究—— 以《 中国钨业》 摘要英译为例
出口趋于受控 价格平稳运行——２ ０ ０７年上半年我国钨 品进
出 口分 析 ・刘 良 （一 １ ４ ｌ）金永 中， 东亮 ， 亚丽， 晓青 ， 刘 孙 杨 李志翔（— ４ ２３）
院 士报 告 ・
黄伯云（－ ） １６ 李正邦（－ １ １） １ 周 勇， 李正邦（— １ ２ １）
混合碱掺杂 ＷＯ 功 能陶瓷 的电学性质
多元复合稀土钨电极研究
刘 小生 ， 张世 良， 西斗（— ６ 钟 ３４ ）
滇 南某大型钨矿矿石结构研究与选矿工艺探索
彭鹰， 胡福成 ， 山， 李炳 邓松林（－２ １４ ）
赣州市钨产业科技发展问题分析
李连举 ， 赵红芳 ， 秦德先（— ５ ４ １）
地下工程岩爆 的倾 向性预测
杨伟 忠 ， 平 ， 刘优 黎剑华 ， 方建勤 ， 颜荣贵（— ８ ４ １）
王金 相 ， 晓 立 ， 艳 恕 ， 光 ， 吉胜 （— ９ 张 付 荣 钱 ３１）
中国钨矿选矿的百年变迁
赣南 钨 矿 资源 状 况 与 资源 远 景 展 望
林 海清（ — １ ６ １） 曾载淋 。 朱祥培 ， 建祥 （— ６ 许 ６ １）
中高密度系列钨镍合金粉末注射成形喂料 的流变性能研究
在中国钨工业科技创新报 告会 上的致词
周 菊秋（ － ） １４
２０ ０ ６年中国钨工业发展报告
钨绿色冶炼工艺研究及其技术探讨
钨绿色冶炼工艺研究及其技术探讨以黑白钨矿碱浸出-离子交换工艺为例，工艺经历了钨酸钠体系→钨酸铵体系的转型过程。
现行的碱（酸）浸出-净化-铵盐转型工艺生产APT过程必须使用氢氧化钠、氯化铵或盐酸，由于Na+和Cl-化学性质活泼，难以不溶化合物实现沉淀分离，无法闭路循环。
受工艺原理的限制，三种现行工艺均无法实现废水零排放。
我国黑白钨冶炼90%都采用高碱分解-离子交换工艺，但一直存在废水排放量大，处理成本高的问题。
全国钨冶炼年排放废水1600万吨,烧碱2.13万吨、氨氮 1.02万吨[5]。
废水原水pH值高达13(超国标1万倍),氨氮500mg/L(超国标30倍)，主要杂质有：As、Zn、Pb、Cd、Cu、Cr、Na、Cl、F等。
虽然经处理可以达标排放，但对生态环境的影响依然很大。
少数企业采用萃取工艺，虽然废水排放量减少，但由于Cl-、SO42-的富集严重只要采用碱（酸）浸出-铵盐转型工艺，就会产生Na+和Cl-等化学性质活泼元素无法闭路循环，一些副产废液必须作为废水开路排放的问题。
我国钨冶炼各种工艺排放的废水种类如下：经典工艺：人造白钨母液、酸分解母液；酸法工艺：酸分解母液；离子交换工艺：交后液、洗Cl-液；叔胺萃取转型工艺：萃余液；季胺萃取转型工艺：萃余液。
钨冶炼绿色分离面临的难题实现钨与杂质的绿色分离和废水零排放必须废弃沿袭二百多年的黑、白钨矿碱（酸）浸出-铵盐转型冶炼工艺体系，开发新一代无酸碱钨冶炼工艺，实现钨冶炼无污染闭路循环。
就可能实现废水零排放的钨冶炼工艺而言，国内外学者曾经开展过“钨精矿火法直接制取碳化钨”[6-9]和“熔盐电解直接制取碳化钨或金属钨”的工艺探讨，作者也进行了“黑、白钨矿铵盐不变体系闭路冶炼工艺”的深入研究。
1.钨精矿火法直接制取碳化钨国内外学者曾经进行过铝热还原法制取碳化钨、熔盐萃取-碳化法制取碳化钨和钨精矿-碳还原法制取碳化钨的相关研究[6-9]。
结果表明存在以下难以克服的问题：（1）制取的碳化钨杂质含量高，难以满足质量要求;（2）金属收率低于湿法冶炼，仅为90%左右；（3）获得的碳化钨必须用HCl酸洗除杂,才能在一定范围内提高纯度;（4）酸洗废液的排放造成环境污染。
钨平衡之离子交换
钨平衡V0离子交换工艺过程第一次交换—吸附—解吸1、树脂预处理约150g干树脂201×7，用6%盐酸浸泡12h。
注：与老师《钨冶金》P167，采用NaOH预处理不同。
（原本是200g,由于树脂柱装不下，故减少）。
2、树脂装柱把已经预处理好的201×7树脂PH调至6—7，装入交换柱，调好流速为10ml/min（约1.88cm/min），待交换。
3、离子交换取生产上的交前夜（WO3=15g/l左右）进行交换，此时流速不能变，且一直不能停顿。
（15，14.76，15.46，16.56），交前每次测量的结果不同。
理论交换体积为：（0.300×150）/15=3L ；理论交换时间为：3000/600=5h。
实际交换终点（即穿漏点）采用钨蓝法确定。
4、淋洗用自来水进行淋洗，且淋洗后液需保留，测其体积和WO3浓度。
5、解吸解吸的流速控制在6—8ml/min(1.13—1.5cm/min)。
解吸剂为：5mol/l的NH4Cl和2mol/LNH4OH，且理论解吸剂的体积为228ml（60.99gNH4Cl溶于228ml水中，通入7.75ml的氨气）。
实际配1L的解吸剂，267.5gNH4Cl和34ml氨水。
具体的配置方法是：将267.5g NH4Cl溶于1L水中，通入34ml 的氨气。
解吸终点亦采用钨蓝法确定，即未出现钨蓝为终点。
6、计算由前面的各数据可以计算出树脂的交换容量，以及钨在次过程中的损失量。
第二次交换—吸附—解吸1、离子交换取第一次交换用的生产交前夜（WO3=15g/l左右）进行第二次交换，此时流速不能变，且一直不能停顿。
理论交换体积为：3L；理论交换时间为：5h。
实际交换终点（即穿漏点）采用钨蓝法确定。
2、淋洗用自来水进行淋洗，且淋洗后液需保留，测其体积和WO3浓度。
3、解吸解吸的流速控制在6—8ml/min(1.13—1.5cm/min)。
解吸剂为：5mol/l的NH4Cl和2mol/LNH4OH，且理论解吸剂的体积为228ml。
实施跨越式发展战略,加速我国成为钨业强国的步伐——与钨冶金企业家谈心
我 国为钨业大 国 ，近年 来 由于全 国钨界 同仁 的
努 力 以及 国 内外钨 业形 势 的发展 ，我 国钨业 喜报频
年 ， 国钨条 、 我 钨杆 进 口价 格 为 出 口价格 的 ２１ ， ．倍 钨 丝进 口价 为 出 口价 的 ４１ １ 因此 ， 国 目前还 ．倍 ２ ］ 。 我 仅仅 是钨业 大 国而不 是钨业 强 国。我们共 同 的 目标
收稿 日期 ：０６ ０ — ０ ２０ － ７ １ 作者简介 ： 李洪桂（ ９４ ） 男 ， １ ３ － ， 湖南 耒阳人 ， 教授 ， 博士生导师 ， 主要从事有 色金属 冶金 教学与研究工作 ： 赵中伟（ ９ ６ ） 男 ， １ ６ － ， 河北永年 人 ， 教授 ， 博士生导师 ， 主要研究方 向为湿 法冶 金及功能材料 。
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第２ ｌ卷第 ４期 ２０ ０６年 ８月
Ｃｈ ｎ ＂ ｎ ｓｅ ｎ ｕ ｔ ｙ ｉ ａ Ｔｕ ｇ ｔ ｎ Ｉ ｄ ｓｒ
中匈钨繁
Ｖｏ１ ｌＮｏ ４ ． ， ． ？
Ａｕｇ２ ０ ．０ ６
文章编号 ：０９０ ２（ ０） —０ １ ２ １０－６２ ０ ６ ４ ００－ ２ ０ ０
实施跨越式发展战略， 加速我国成为钨业强国的步伐
与钨 冶金 企业 家谈 心
李洪桂 ， 中伟 赵
（ 南大 学 ， 南 长 沙 ４ ０ ８ ） 中 湖 １０ ３
摘 要 ： 分析了我国钨业发展的形势， 指出应采用跨越式发展战略使我国迅速成为世界钨业强国。 关键词 ： 跨越式发展： 钨业； 钨制品 中图分 类号 ：４４ ； ４６ ２ Ｆ２ ． Ｆ２． Ｆ ２． ； ４６ １ ３ ３ ４ 文献标 识码 ： ｃ
般 有 两种不 同 的发展 战略 ，即渐 进式 的发 展
钨离子交换工艺中钨锡分离新工艺
先除去。除锡率随试剂用量的增加而增大，随反应时间的延长而增大，随反应温度的升高而降低。
关键词：钨；锡；离子交换；分离
中图分类号：’ｒＦ８０４．３
文献标识码：Ａ
Ｏ引言
在钨的离子交换工艺中．锡是众多杂质中极为 有害且较难除去的一种。钨成品中即使有微量锡存 在．也会对其机械性能、物理性能等方面有着致命的 危害。根据ＧＢ厂ＩＩ １０１１６—１９８８要求，在０级ＡＰＴ（仲 钨酸铵）中。锡质量分数要求小于１×１０巧，一级ＡＰｒ 中锡质量分数要求小于３×１０ｒ６ｆ１】。但随着我国优质钨 精矿的日益匮乏．可供开采的保有资源中锡等杂质 含量越来越高、形态越来越复杂，仲钨酸铵产品中锡 超标的问题时有出现．对各钨厂产品的质量造成了 较大的影响。因而，研究钨冶炼过程中深度除去杂质 锡显得格外迫切和必要，它对于指导生产、调整工 艺、加强对锡的监控和保证产品质量都有着非常重 要的作用。
试剂用量按理论ＳｎＳ，礓６倍计算，在室温下使
之与交前液作用，分别充分搅拌０．５ｈ、１ ｈ、１．５ｈ、２ｈ、 ２．５ｈ。试验结果如表３所示。
表３钨锡分离试验结果
３问题与分析
试验中发现。在溶液中锡微量存在的情况下， Ｓｎ野一除去率可以达到９０％以上，锡的去除率较高。 造成这种现象的主要原因，可通过反应式来说明。
４结语
（１）交前液中，锡以ＳｎＯ。硼Ｓｎ野两种形态存在。
比例亦不同。交前液ｐＨ值越高，ｓ姘在比例越低。 随着交前液ｐＨ值的不同，Ｓｎ０３２—和ＳｎＳ，扛二者的存在
ｐＨ值为１３时，交前液中ＳｎＳ产的存在比例是１８。１％。 （２）试验表明，利用沉淀剂Ａ能够高效地从钨
酸钠溶液中将ＳｎＳ，２－选择性的优先除去。 （３）以沉淀剂Ａ为除锡试剂时，除锡率随试剂
【１４】颓宁，付德刚，张海黔．纳米技术与应用【Ｍ】．北京：人民邮电出 版社．２００２．
钨冶金强碱性阴离子交换过程的某些问题的理论分析_李洪桂
文章编号：1009－0622(2010)05－0035-05钨冶金强碱性阴离子交换过程的某些问题的理论分析李洪桂，赵中伟（中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙410083）摘要：对前人关于钨冶金强碱性阴离子交换过程中WO 42-与有关阴离子分离因数的研究成果进行了归纳，在此基础上对当前人们普遍关注的某些问题如有关阴离子对树脂的相对亲和力、竞争离子对交换容量的影响、吸附过程中杂质除去的极限、实现高浓度离子交换的条件等从理论上进行了分析，提出了几点看法。
关键词：钨冶金；离子交换；分离因数中图分类号：TF804.3文献标识码：A第25卷第5期2010年10月Vol．25，No．5Oct ．2010China Tungsten Industry 收稿日期：2010－06－04作者简介：李洪桂（1934-），男，湖南耒阳人，教授，博士生导师，主要从事有色金属冶金教学与研究工作。
钨冶金中强碱性阴离子交换法净化-转型为我国自行研发的具有世界领先水平的技术；20世纪最后的20年中，在我国广大钨业工作者的共同努力下，其各项指标日新月异，技术得到迅速的发展，但本世纪以来，发展速度逐步变缓，究其原因，很大程度上是由于对有关理论问题研究不够，对其内在规律性认识不清。
因此，为了使该项技术能进一步高速发展，关键措施之一是加强有关基础研究。
为此，我们试图对前人已发表的有关WO 42-与某些阴离子分离因数的研究成果进行归纳，并在此基础上对人们广为关注的几个工艺问题进行理论分析。
1WO 42-及某些其他阴离子对强碱性阴离子交换树脂的相对亲和力离子交换过程中分离不同离子的可能性及其最大分离效果决定于它们对树脂的相对亲和力（选择因素），人们采用分离因数β来表征这种相对亲和力的大小，例如对Na 2WO 4溶液的强碱性阴离子交换过程而言βWO 42-/A n-=[WO 42-]/[WO 42-][A n-]/[A n-]式中：[WO 42-]、[A n-]分别为交换平衡后WO 42-、A n-在树脂相的浓度；[WO 42-]、[A n-]分别为交换平衡后WO 42-、A n-在水相的浓度。
钨冶炼物料的回收利用技术
钨冶炼物料的回收利用技术摘要：钨冶炼生产特别是湿法中存在工艺流程长、涉及物料多、处理难度大和成本高的问题。
本文针对碱法压煮-离子交换钨冶炼工艺中存在的碱煮废液过量、钨渣中碱度含量过高且难以处理、多种废液中氨氮含量高且污染大和废水当中钨含量难以回收的问题进行阐述，针对这些问题中涉及的物料回用技术及其效果进行相应的解析。
关键词：钨冶炼废水、碱煮废液、钨渣、氨氮、钨回收随着硬质合金行业的快速发展，其上游钨冶炼行业生产仲钨酸铵（APT）产品以供应硬质合金行业的原料，且也得到了快速的发展。
目前由于碱煮结合离子交换工艺可以有效去除杂质，有效保障APT产品的品质，故目前行业内大部分企业都是采用碱煮-离子交换工艺生产APT。
钨冶炼中采用碱煮-离子交换工艺的生产工艺流程长，涉及物料多，存在多种残余物料需要开路排放的情况，不但浪费生产物料，而且增加了处理成本。
在碱煮钨精矿的过程中，为了增加浸出率，碱的添加量远远大于理论值，在浸出反应完成之后溶液中含有大量的剩余碱，溶液的碱度含量很高，在后续的处理中需要稀释处理同时浪费大量酸调节溶液的pH，在提高了生产成本的同时提高了生产废水盐度，产生大量的钠盐排放，增加环保成本和压力。
在碱煮钨精矿进行固液分离之后，钨渣中碱度含量过高且属于危险废物，危害大，处置要求高，同时也是一种物料的浪费。
钨冶炼生产工艺中用到大量的氨，同时多种废液中含有氨，这些含氨氮废水对环境的危害大，处理难度高，已成为行业共同的难题。
目前这种废液的处理方法主要是采用酸液中和，再用石灰沉淀的方法。
即用硫酸或盐酸将废水中和至pH6-7左右，再加入一定量的石灰乳和氯化铁作为沉降剂进行沉降，最后进行固液分离之后可能做到达标排放[1]。
1.钨冶炼过程中物料回收利用技术及其效果1.碱回收利用技术李春海等[2]对钨冶炼过程中碱回收工艺进行了研究和实践，针对碱法钨冶炼工艺中存在的问题，在已有的技术基础上，研究了钨冶炼过程中碱回收新工艺，实现了碱的循环利用。
从钼酸盐溶液中深度除去杂质钨的研究1
St udy of Deep Sep arat io n of Tu ng st en f ro m Mol yb dat e Sol utio n
21 0 . 5 2 . 00 87. 2 38. 9 94 . 0
2.3
22 1 . 0 2 . 00 83. 0 25. 5 96 . 0
5.0
23 1 . 5 2 . 00 72. 4 12. 2 98 . 1
19 . 8
24 2 . 0 2 . 00 63. 4 4. 6 99 . 3
79 . 9
1 分子设计
近年来分子设计已成为化学领域中蓬勃发展的 新学科 ,它旨在根据物质的性质与其分子结构的关 系设计出具有特定性能 ( 如溶解性能 、挥发性能等) 的化合物 ,并已广泛应用于药物合成及浮选剂的合 成[ 9] 。在冶金中也可以利用分子设计原理开发新的 沉淀剂 、萃取剂 、离子交换剂 。笔者根据分子设计的 理论和方法以及钼钨化合物在结构和性质上的差异 寻找到一条途径 ,可通过加入高效调控剂来选择性 控制钨酸根离子转化 ,由此极大地加大了含钨离子 与含钼离子的性质差异 , 进而通过在溶液中原位形 成吸附剂的方法 ,选择性地将钨吸附除去 。
3 结果与讨论
3. 1 高效调控剂和吸附剂加入量的确定
高效调控剂 (简称调控剂) 以固体形式加入 ,加 入量按调控剂与钼的质量比计 ;吸附剂前驱体(简称 吸附剂) 以溶液形式加入 ,加入量按吸附剂与钼的摩 尔比计。
为考察钼钨分离的效果 ,引入分离系数概念 。 分离系数 = (除钨后溶液中所剩的 Mo 量/ 吸附 剂所吸附的 Mo 量/ (除钨后溶液中所剩的 WO3 量/ 吸附剂所吸附的 WO3 量) 加入不同量调控剂和吸附剂除钨的实验结果见 表 1。
从钨矿物原料制取钨粉的新工艺
从 钨 矿 物 原 料 制 取 钨粉 的新 工 艺
李洪桂 ，吕莹 ， 中伟 赵
（ 中南 大 学 ，湖 南 长沙 ４ ０ ８ ） １０ ３
摘 要 ： 针对现行钨冶金工艺中存在的问题， 有技术的基础上， 在已 开发了一种由钨矿物原料制取钨粉的新工艺，
该工艺删去了现行工艺中 的离子交换（ 或镁盐净化一 萃取 ） 过程， 具有 流程 短， 环境友好 ， 全流程基本上封闭的特点。
表 １某些工厂 ＮａＷＯ ２ 溶液的质量 与镁盐法要求对 比
大 ， 作 费用 高 （ 占 Ａ Ｔ生 产 的 １ 操 约 Ｐ ／ ３左右 ） 因此 ， ，
开发新 工艺时 ． 应将 其作 为简 化 的重 点 ， 同时从循 环
经济 的原 则 出发 ， ａ Ｈ 的回 收利 用亦 应 认 真解 决 。 ＮＯ
萃取 的任 务主要 是净 化 除硅 、磷 、砷 ，同时将钨 从 Ｎ ２ 态转 化 成 （ ２ ａ ＷＯ 形 ＮＨ ） ＷＯ 形态 ， 还 原则是 将 氢 钨 由氧 化物 形态 转化 成 金属钨 粉 。
我 国大量生产实践证明， 上述流程收率高 ， 产品
质量好 ，处于 世界 领先 水平 。但 事物 总是一分 为二 的 ， 照 发展 的观 点 ， 也有 着 一 系 列不 足之 处 ， 按 它 主
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第 ２ 第 ｌ期 ２卷
２０ ０７年 ２月
Ｃｈ ｎ ＂ ｎ ｓ ｅ ｎ ｕ ｔ ｙ ｉ ａ Ｔｕ ｇ ｔ ｎ Ｉ ｄ ｓ ｒ
中团钨
Ｖｏ ．２ Ｎｏ １ １２ ， ． Ｆｅ ． Ｏ ７ ｂ２ ｏ
文 章编号 ：０９０２（ ０）１０ ３—３ １０— ６２ ０７ —０００ ２ ０
需进 一步处 理才 能排 放 。 （ ） 材 料单 耗 大 ， 于是 开放 式 流程 ， ２原 由 因而 化 工 原料 不 能充 分 利用 ， 导致 原材 料 单耗 大 ， 如 ： 例 按
金 属 钨 的 综 合 概 述
金属钨生产的概述李相良（中南大学冶金科学与工程学院冶金0304班）摘要：我国是钨资源大国，钨也是重要的战略资源。
本文就钨的资源、工业现状、生产工艺和市场做了简要的介绍，希望对我国钨工业的发展能起到一定的帮助。
关键词：钨，钨资源，工业现状，生产工艺，市场Abstract:Our country is rich in tungsten resource and tungsten is important strategic resource. This text gives brief introduce about tungsten resource, industrial present condition, produce technics and market. I hope this text could give the development of tungsten industry a certain help.Keywords:tungsten, tungsten resource , industrial present condition, produce technics,market1.1资源概况1.1.1 世界钨资源钨是显著的亲石亲氧元素，地壳中主要以钨酸盐形态富集于花岗岩接触变质带内，沉积层内的含量比较少，在许多矿床内钨或多或少的与铜、锝、铋、锑或钼等矿物共生，而钨本身很少呈硫化物存在[1]。
已知的含钨矿物中有20中，其中主要者及其性状列于表1-1。
表1-1 钨的主要矿物及性状名称化学组成比重硬度颜色W O3，%黑钨矿（Fe、Mn）W O47-7.5 4.5-5.5 黑、赤褐69-78白钨矿Ca WO4 5.9-6.1 4.5-5 白、褐、绿71-80钨铅矿Pb WO48 3 绿、褐、灰黄51斜钨铅矿Pb WO4— 2.5 褐黄49钼钨铅矿3PbWO4 ·PbMoO47.5 3.5 褐黄21-28硫钨矿W S27.4 2.5 暗灰—钨华W O3 ·H2O 7.5 2.5 黄、黄绿71-86 钼钨钙矿Ca(Mo、W)O4 4.4 3.5 黄10高铁钨华Fe2O3·WO3·6 H2O ——黄43-46铜白钨矿CaCu WO4— 4.5 绿76-80钨铋矿Bi2O3·WO3——黄—具有工业价值的只有黑钨矿和白钨矿。
赵中伟中国金属钨研究领域的一匹黑马
白钨矿通 常采用盐酸浸出 ， 这会使环 境污染严 重 ； 而 国外提 出的
苏 打高 压浸 出技术 ， 生产率相对较低 且高压设 备材料易碱脆 ； 碱 （ 氢氧化钠） 工艺过程清洁 ， 但这是浸 出黑钨矿的传统技术。
中南大 学的钨冶金团队 向不可能发起 了挑战 ！他们深入研 究， 仔 细分析 ， 建立 了复杂钨矿碱 浸出过程 的“ 赝三元 系” 理论，
名， 在 国际上 亦有 重要影 响 。赵 中伟 在这些 大师 的影 响下 ， 渐
直 以来 ， 国外 学者 普遍认 为氢 氧化钠 不 能分解 白钨矿 。
渐对 所学 的专业 有 了一 些认 识 。他 把 物理 比喻 成西 医 ， 把化
学 比喻为 中医。他认 为 ， 冶金 也像是 中医 ， 复杂 多变 ， 理论上说 得通 的东 西拿 到实践 中不 一定行 得通 。这 种复杂 多变 对他来 说， 更 具有挑 战性 。于是 ， 他 暗下 决心 ， 一定要 考研 ， 像 那些 大
中伟 的叔叔画得一 手好 画 ， 赵中伟也一笔一 画
地跟 着学 。外公是 当地一名 医生 ， 母亲 叮嘱他
３ ４ Ｃ Ｈ Ｕ Ａ Ｎ Ｇ Ｘ ｌ Ｎ Ｋ Ｅ Ｊ ｌ ２ ０ ｌ ４ ． Ｏ ２
系。９ 月， 他在 父亲的陪伴下来 到离家 乡 １ ０ ０ ０ 多公里的湖南 。 “ 有 色冶金系” 是当时 中南工业
人物 ｌ Ｉ
大 学较 强 的专业 之一 ， 设立于 １ ９ ５ ２ 年， 由武汉 大学 等 ５ 所 院校 的冶金类 系 、 科 合并组建 而成 ， 陈新 民 、 赵 天从 、 黄培云 、 刘业翔
向世界 难题 挑 战
选 择 钨 就 是 选 择 了艰 难 ， 选 择 了挑 战 ！
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35 0
卷第 7年
1 3
期 月
·试验与研究 ·
稀有金属与硬质合金 Rare Metals and Cemented Carbides
钨冶金离子交换新工艺研究
Vol. 35 №. 1 Mar. 2 0 0 7
李洪桂 ,李 波 ,赵中伟
(中南大学冶金科学与工程学院 ,湖南 长沙 410083)
为了系统研究柱内交换带的高度 、工作交换容 量与离子交换树脂性质 、交前液浓度及工艺参数的 关系 ,分别测定了两种树脂在不同条件下的流出曲 线 ,根据流出曲线求出了相应的 V A 、V B 值 ,最后根 据式 (2) 计算了相应的离子交换带高度 h 值及工作 交换容量值 ,结果分别如表 1 、表 2 和表 3 所示 。
关键词 : 钨冶金 ;离子交换 ;离子交换树脂 中图分类号 : TF 113. 3 文献标识码 :A 文章编号 : 1004Ο0536 (2007) 01Ο0001Ο04
Develop ment of New Io nΟexchange Process in Tungsten Metall urgy
S ———交换柱的断面积 ,cm2 ;
QB ———树脂的饱和交换容量 ,gWO3 / L湿树脂 。
3 试验结果及讨论
3. 1 树脂性能对比的研究 用流出曲线法对比了市购 201 ×7 树脂及其改
性处理后的交换性能 ,当交前液中 WO3 浓度为 20 g/ L 、p H≈9 ,线速度为 6 cm/ min 时 ,两种树脂的流 出曲线如图 2 所示 。
WO3 浓度 g ·L - 1
cNaO H≈0
交换带高度/ cm cNaOH≈10 g ·L - 1 cNaOH≈20 g ·L - 1
工作交换容量/ (gWO3 ·L湿树脂 g ·L - 1 cNaOH≈20 g ·L - 1
20
—
86. 87
—
—
—
—
40
2 试验方法
试验在 D23 mm 玻璃离子交换柱内进行 ,树脂 采用常规的 201 ×7 树脂和改性处理后的 201 ×7 树 脂 ,所用原料有两种 ,一种为用市购的化学纯钨酸钠 配置 ,而另一种为国内某厂处理低品位复杂矿的碱 分解母液经浓缩结晶所得的粗 Na2 WO4 ,其中 WO3 含量约 60 % , 成 分 含 量 中 A s ∶WO3 = 0. 014 × 10 - 2 , P ∶WO3 = 0. 04 ×10 - 2 ,Si ∶WO3 = 0. 007 5 × 10 - 2 ,此外还含有 NaCl 、Na2 CO3 等 。
摘 要 : 针对我国钨冶金领域中通用的离子交换工艺存在的工作容量 (漏穿容量) 低 ,交前液中允许的 WO3 浓度 、Cl 浓度 、O H - 浓度低等问题 ,系统研究了树脂改性处理后交换带的高度变化及对交前液中 WO3 、Cl - 、O H - 浓度的适应 能力 ,发现改性树脂性能明显优于市购的 201 ×7 树脂 ,对工业料液而言 ,交前液浓度可提高 2～3 倍 。在此基础上 , 开发了离子交换的新工艺 ,该工艺除采用新的改性树脂外 ,其设备及操作过程与经典工艺大体相同 ,交前液的浓度可 成倍增加 。
62. 30
90. 53
100
4. 7
(467. 39)
(305. 87)
50. 60
87. 41
6. 0
(477. 33)
(307. 90)
47. 62
73. 14
括号内的数值超过柱高 ,说明所用柱子的高度不足以建立稳定的交换带 ,因此该数据只有参考价值 ,下同 。
表 2 改性树脂的交换带高度及工作交换容量与交前液中 WO3 浓度和 NaO H浓度的关系
[ Cl - ] ≤0. 7 g/ L 、[ O H - ] ≤3 g/ L 的条件下 ,单柱 操作时工作交换容量也仅约 100 gWO3 / L湿树脂 ,这就 带来了废水体积大且难以治理 、附属设备体积庞大 、 占地面积大等一系列问题 。因此如何提高工作交换 容量 ,特别是提高在交前液中 WO3 浓度 、Cl - 浓度 、 O H - 浓度较高条件下的交换容量 ,是我国钨冶金工 作者长期以来探索的重要课题 。近年来赵中伟[3] 等 通过改进工艺过程 ,成功地开发了高浓度离子交换 工艺 ,这对钨冶金离子交换工艺是一个重大突破 。
图 1 流出曲线示意图
WO3 浓度 ,A 为漏穿点 ,B 为饱和点 ,在 B 点时 ,柱 中 WO3 已达到饱和 。
根据离子交换过程的原理 ,工作交换容量 QA 可 用下式计算
QA = V A ·c0 / V 树脂
(1)
式中 ,V A ———漏穿点时流出液体积 ;
V 树脂 ———柱内湿树脂体积 。
分析表 1 、表 2 和表 3 可以得出以下规律 : (1) 在相同的条件下 ,改性树脂的交换带高度明
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1 前 言
在钨冶金中用强碱性阴离子交换树脂净化并转 型为我国自行开发的先进技术 ,具有流程短 、工艺 过程简单 、成本及基建投资少等优点 ,20 多年来在 国际上一直保持领先地位[1 ,2] 。但该技术也有许多 不足之处 ,其中最主要的是工作交换容量 (即漏穿容 量 ,下同) 偏低 ,特别是严重地受交前液中 WO3 浓 度 、Cl - 浓度 、O H —浓度等因素制约 ,因此对 201 ×7 树脂 而 言 , 虽 然 其 饱 和 交 换 容 量 可 达 144 ～ 170 gWO3 / L湿树脂 ,但即使在交前液中 [ WO3 ] ≤20 g/ L 、
试验过程完全按工业生产的经典程序进行 ,即 交前液按一定流速通过树脂层 ,定期取样以辛可宁 检查交后液中 Na2 WO4 的漏穿情况 ,出现漏穿后即 定期取样 ,分析交后液中 WO3 浓度 ,绘出流出曲线 如图 1 所示 。 图 中 c为 交 后 液 中 WO3 浓 度 , c0 为 交 前 液 中
根据柱内物料平衡可知 ,在柱高超过交换带高
以至柱内能形成稳定的交换带的情况下 ,交换带高
度 h 可按下式计算
h = (V B - V A ) ×c0
(2)
S
QB
式中 ,VA ———漏穿点时流出液体积 ,mL ;
V B ———饱和点时流出液体积 ,mL ;
c0 ———交前液中 WO3 浓度 ,g/ L ;
2
稀 有 金 属 与 硬 质 合 金
第 35 卷
另一方面也决定于所吸附的 WO3 在 柱内的分布情 况 。众所周知 ,在交换柱足够高的情况下 ,漏穿时柱 内 WO3 浓度的分布分为饱和带和交换带 ,在饱和带 中 WO3 浓度达到饱和 ,而交换带中 WO3 浓度则由 上到下减少 ,即由交换带顶部的饱和浓度减少到其 最底部的零 ,因此在柱高一定的条件下 ,交换带高度 愈小 ,则工作交换容量愈大 。而要深入找到其变化 规律 ,首先需找到交换带的变化规律 。本研究的目 的在于 :一方面根据钨离子交换过程的动力学特征 , 参照相关领域内通过将树脂改性处理而提高分离效 果的成功经验[4] 对 201 ×7 树脂进行改性处理 (以下 简称改性树脂) 以改善其交换性能 ,同时研究柱内交 换带的变化规律 ,从而为提高交换工作容量 (特别是 在高 WO3 浓度 、高 Cl - 浓度下的交换容量) 和开发 新工艺提供依据 。现将有关情况作如下归纳 。
但是从较深层次考虑 ,对柱式离子交换的单柱 操作而言 ,其漏穿容量一方面决定于交换剂的性质 ,
收稿日期 :2006Ο06Ο22 作者简介 :李洪桂 (1934Ο) ,男 ,教授 ,博导 ,主要从事有色冶金教学与研究工作 。
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109. 91
169. 73
184. 61
158. 46
129. 62
117. 43
60
242. 36
268. 62
296. 43
80
(388. 71)
(391. 5)
(416. 75)
交换柱规格为 D 23 mm ×3 000 mm ,线速度为 2. 4 cm/ min 。
工作交换容量/ (gWO3 ·L湿树脂 - 1)
201 ×7 树脂
改性树脂
20
4. 7
65. 70
22. 60
104. 17
153. 50
6. 0
65. 39
29. 06
111. 91
154. 28
60
4. 7
294. 8
183. 98
67. 86
101. 19
6. 0
(305. 7)
195. 10
第 1 期
李洪桂 ,等 :钨冶金离子交换新工艺研究
3
图 2 两种树脂的流出曲线
a ———改性树脂 ; b ———市购 201 ×7 树脂
表 1 交换带高度及工作交换容量与树脂种类 、交前液中 WO3 浓度及线速度的关系
WO3 浓度 g ·L - 1
线速度 cm ·min - 1
交换带高度 / cm 201 ×7 树脂 改性树脂
对比图 2 中 a 、b 可知 ,树脂经改性处理后 ,其性 能得到明显改善 ,首先是其工作交换容量增加 ,改性 树脂与 201 ×7 树脂的漏穿体积分别为 2 630 mL 和 1 880 mL ,换算出工作交换容量分别为 147. 7 gWO3 / L湿树脂 和 105 gWO3 / L湿树脂 ,同时改性树脂流出曲线的 上升远比 201 ×7 树脂的陡 ,由漏穿点到饱和点的时 间远比 201 ×7 树脂的短 ,说明前者交换的动力学性 能远超过后者 ,这些将为改进现行离子交换工艺 ,开 拓新工艺打下基础 。 3. 2 柱内交换带高度 、工作交换容量及其影响因素