钨冶金离子交换新工艺研究_李洪桂

1 前 言
在钨冶金中用强碱性阴离子交换树脂净化并转 型为我国自行开发的先进技术 ,具有流程短 、工艺 过程简单 、成本及基建投资少等优点 ,20 多年来在 国际上一直保持领先地位[1 ,2] 。但该技术也有许多 不足之处 ,其中最主要的是工作交换容量 (即漏穿容 量 ,下同) 偏低 ,特别是严重地受交前液中 WO3 浓 度 、Cl - 浓度 、O H —浓度等因素制约 ,因此对 201 ×7 树脂 而 言 , 虽 然 其 饱 和 交 换 容 量 可 达 144 ～ 170 gWO3 / L湿树脂 ,但即使在交前液中 [ WO3 ] ≤20 g/ L 、
2
பைடு நூலகம்
稀 有 金 属 与 硬 质 合 金
第 35 卷
另一方面也决定于所吸附的 WO3 在 柱内的分布情 况 。众所周知 ,在交换柱足够高的情况下 ,漏穿时柱 内 WO3 浓度的分布分为饱和带和交换带 ,在饱和带 中 WO3 浓度达到饱和 ,而交换带中 WO3 浓度则由 上到下减少 ,即由交换带顶部的饱和浓度减少到其 最底部的零 ,因此在柱高一定的条件下 ,交换带高度 愈小 ,则工作交换容量愈大 。而要深入找到其变化 规律 ,首先需找到交换带的变化规律 。本研究的目 的在于 :一方面根据钨离子交换过程的动力学特征 , 参照相关领域内通过将树脂改性处理而提高分离效 果的成功经验[4] 对 201 ×7 树脂进行改性处理 (以下 简称改性树脂) 以改善其交换性能 ,同时研究柱内交 换带的变化规律 ,从而为提高交换工作容量 (特别是 在高 WO3 浓度 、高 Cl - 浓度下的交换容量) 和开发 新工艺提供依据 。现将有关情况作如下归纳 。
[ Cl - ] ≤0. 7 g/ L 、[ O H - ] ≤3 g/ L 的条件下 ,单柱 操作时工作交换容量也仅约 100 gWO3 / L湿树脂 ,这就 带来了废水体积大且难以治理 、附属设备体积庞大 、 占地面积大等一系列问题 。因此如何提高工作交换 容量 ,特别是提高在交前液中 WO3 浓度 、Cl - 浓度 、 O H - 浓度较高条件下的交换容量 ,是我国钨冶金工 作者长期以来探索的重要课题 。近年来赵中伟[3] 等 通过改进工艺过程 ,成功地开发了高浓度离子交换 工艺 ,这对钨冶金离子交换工艺是一个重大突破 。
第 1 期
李洪桂 ,等 :钨冶金离子交换新工艺研究
3
图 2 两种树脂的流出曲线
a ———改性树脂 ; b ———市购 201 ×7 树脂
表 1 交换带高度及工作交换容量与树脂种类 、交前液中 WO3 浓度及线速度的关系
WO3 浓度 g ·L - 1
线速度 cm ·min - 1
交换带高度 / cm 201 ×7 树脂 改性树脂
图 1 流出曲线示意图
WO3 浓度 ,A 为漏穿点 ,B 为饱和点 ,在 B 点时 ,柱 中 WO3 已达到饱和 。
根据离子交换过程的原理 ,工作交换容量 QA 可 用下式计算
QA = V A ·c0 / V 树脂
(1)
式中 ,V A ———漏穿点时流出液体积 ;
V 树脂 ———柱内湿树脂体积 。
工作交换容量/ (gWO3 ·L湿树脂 - 1)
201 ×7 树脂
改性树脂
20
4. 7
65. 70
22. 60
104. 17
153. 50
6. 0
65. 39
29. 06
111. 91
154. 28
60
4. 7
294. 8
183. 98
67. 86
101. 19
6. 0
(305. 7)
195. 10
为了系统研究柱内交换带的高度 、工作交换容 量与离子交换树脂性质 、交前液浓度及工艺参数的 关系 ,分别测定了两种树脂在不同条件下的流出曲 线 ,根据流出曲线求出了相应的 V A 、V B 值 ,最后根 据式 (2) 计算了相应的离子交换带高度 h 值及工作 交换容量值 ,结果分别如表 1 、表 2 和表 3 所示 。
试验过程完全按工业生产的经典程序进行 ,即 交前液按一定流速通过树脂层 ,定期取样以辛可宁 检查交后液中 Na2 WO4 的漏穿情况 ,出现漏穿后即 定期取样 ,分析交后液中 WO3 浓度 ,绘出流出曲线 如图 1 所示 。 图 中 c为 交 后 液 中 WO3 浓 度 , c0 为 交 前 液 中
WO3 浓度 g ·L - 1
cNaO H≈0
交换带高度/ cm cNaOH≈10 g ·L - 1 cNaOH≈20 g ·L - 1
工作交换容量/ (gWO3 ·L湿树脂 - 1)
cNaO H≈0
cNaOH≈10 g ·L - 1 cNaOH≈20 g ·L - 1
20
—
86. 87
—
—
—
—
40
L I Ho ngΟgui ,L I Bo ,ZHAO Zho ngΟwei ( School of Metallurgical Science and Engineering ,Cent ralΟSo ut h U niversit y ,Changsha 410083 ,China) Abstract :In view of t he low wo rking capacit y ( penet rating capacit y) ,low allowable co ncent ratio n of WO3 , Cl - ,O H - in feed solutio n in io n exchange p rocess , systematic st udy is made of t he height difference of ex2 change zo ne and it s adap tabilit y to WO3 ,Cl - ,O H - co ncent ratio n of t he mo dified resin. The result s show t hat t he p ropert y of t he modified resin is remarkably bet ter t han t hat of t he marketable resin 201 7 and t he feed solutio n co ncent ratio n of t he co mmercial solutio n. A new io n exchange p rocess is developed based o n t he new mo dified resin wit h equip ment and operatio n p rocess similar to t hat for t he t ypical p rocess and t he co ncent ratio n of t he feed solutio n is do ubled. Keywords :t ungsten metallurgy ;io n exchange ;io n exchange resin
S ———交换柱的断面积 ,cm2 ;
QB ———树脂的饱和交换容量 ,gWO3 / L湿树脂 。
3 试验结果及讨论
3. 1 树脂性能对比的研究 用流出曲线法对比了市购 201 ×7 树脂及其改
性处理后的交换性能 ,当交前液中 WO3 浓度为 20 g/ L 、p H≈9 ,线速度为 6 cm/ min 时 ,两种树脂的流 出曲线如图 2 所示 。
109. 91
169. 73
184. 61
158. 46
129. 62
117. 43
60
242. 36
268. 62
296. 43
80
(388. 71)
(391. 5)
(416. 75)
交换柱规格为 D 23 mm ×3 000 mm ,线速度为 2. 4 cm/ min 。
2 试验方法
试验在 D23 mm 玻璃离子交换柱内进行 ,树脂 采用常规的 201 ×7 树脂和改性处理后的 201 ×7 树 脂 ,所用原料有两种 ,一种为用市购的化学纯钨酸钠 配置 ,而另一种为国内某厂处理低品位复杂矿的碱 分解母液经浓缩结晶所得的粗 Na2 WO4 ,其中 WO3 含量约 60 % , 成 分 含 量 中 A s ∶WO3 = 0. 014 × 10 - 2 , P ∶WO3 = 0. 04 ×10 - 2 ,Si ∶WO3 = 0. 007 5 × 10 - 2 ,此外还含有 NaCl 、Na2 CO3 等 。
但是从较深层次考虑 ,对柱式离子交换的单柱 操作而言 ,其漏穿容量一方面决定于交换剂的性质 ,
收稿日期 :2006Ο06Ο22 作者简介 :李洪桂 (1934Ο) ,男 ,教授 ,博导 ,主要从事有色冶金教学与研究工作 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
摘 要 : 针对我国钨冶金领域中通用的离子交换工艺存在的工作容量 (漏穿容量) 低 ,交前液中允许的 WO3 浓度 、Cl 浓度 、O H - 浓度低等问题 ,系统研究了树脂改性处理后交换带的高度变化及对交前液中 WO3 、Cl - 、O H - 浓度的适应 能力 ,发现改性树脂性能明显优于市购的 201 ×7 树脂 ,对工业料液而言 ,交前液浓度可提高 2～3 倍 。在此基础上 , 开发了离子交换的新工艺 ,该工艺除采用新的改性树脂外 ,其设备及操作过程与经典工艺大体相同 ,交前液的浓度可 成倍增加 。
分析表 1 、表 2 和表 3 可以得出以下规律 : (1) 在相同的条件下 ,改性树脂的交换带高度明
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关键词 : 钨冶金 ;离子交换 ;离子交换树脂 中图分类号 : TF 113. 3 文献标识码 :A 文章编号 : 1004Ο0536 (2007) 01Ο0001Ο04
Develop ment of New Io nΟexchange Process in Tungsten Metall urgy
根据柱内物料平衡可知 ,在柱高超过交换带高
以至柱内能形成稳定的交换带的情况下 ,交换带高
度 h 可按下式计算
h = (V B - V A ) ×c0
(2)
S
QB
式中 ,VA ———漏穿点时流出液体积 ,mL ;
V B ———饱和点时流出液体积 ,mL ;
c0 ———交前液中 WO3 浓度 ,g/ L ;
对比图 2 中 a 、b 可知 ,树脂经改性处理后 ,其性 能得到明显改善 ,首先是其工作交换容量增加 ,改性 树脂与 201 ×7 树脂的漏穿体积分别为 2 630 mL 和 1 880 mL ,换算出工作交换容量分别为 147. 7 gWO3 / L湿树脂 和 105 gWO3 / L湿树脂 ,同时改性树脂流出曲线的 上升远比 201 ×7 树脂的陡 ,由漏穿点到饱和点的时 间远比 201 ×7 树脂的短 ,说明前者交换的动力学性 能远超过后者 ,这些将为改进现行离子交换工艺 ,开 拓新工艺打下基础 。 3. 2 柱内交换带高度 、工作交换容量及其影响因素
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卷第 7年
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期 月
·试验与研究 ·
稀有金属与硬质合金 Rare Metals and Cemented Carbides
钨冶金离子交换新工艺研究
Vol. 35 №. 1 Mar. 2 0 0 7
李洪桂 ,李 波 ,赵中伟
(中南大学冶金科学与工程学院 ,湖南 长沙 410083)
62. 30
90. 53
100
4. 7
(467. 39)
(305. 87)
50. 60
87. 41
6. 0
(477. 33)
(307. 90)
47. 62
73. 14
括号内的数值超过柱高 ,说明所用柱子的高度不足以建立稳定的交换带 ,因此该数据只有参考价值 ,下同 。
表 2 改性树脂的交换带高度及工作交换容量与交前液中 WO3 浓度和 NaO H浓度的关系