第三章 2晶体结构

图1-2-1 NaCl晶胞图
对于晶体的结构描述方法有3种： 一个是坐标方法； 二是按球体的密堆积方法描述（Cl-做立方密堆积， Na+处于全部的八面体孔隙当中）； 三是配位多面体连接方式（比较复杂的晶体使用此法： Na-Cl八面体采用共棱连接。）
NaCl 型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因
此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称
穿插而成。
（a）晶胞结构图
（b）[CaF8]立方体 及其连接
（c）[FCa4]四面体及 其连接
图1-2-5 萤石型结构
结构-性能关系
CaF2 与 NaCl 的性质对比： F － 半径比 Cl － 小， Ca2+ 半径比 Na+ 稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比 NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔 点1410℃，密度 3.18，水中溶解度 0.002；而 NaCl熔点 808℃， 密度2.16，水中溶解度35.7。 萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙 没有被Ca2+填充，所以，在{111}面网方向上存在着相互毗邻 的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于 {111}面网的方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。 萤石结构中全部八面体空隙没有被填充，结构中在负离子 间有大的“空洞”，为F－离子扩散提供了通道。因此，萤石 结构中存在负离子扩散机制。
为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。
常见的 NaCl 型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属
的二价氧化物，化学式可写为 MO，其中 M2+为二价金属
离子。结构中 M2+ 离子和 O2- 离子分别占据 NaCl 中 Na+ 和 Cl- 离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是 MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800℃左右，是 碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。
体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具 有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程 度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物， 硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。
4.六方ZnS（纤锌矿，wurtzite ）型结构及热释电性
（1）结构解析 纤锌矿属于六方晶系，点群6mm，空间群P63mc，晶胞结构如图3-
3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构
闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与金 刚石结构相似，如图3-2-3所示。 结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个 小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位
数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长 度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变 形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型 结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及SiC等。
的结构，其键性主要是离子键，其中 CsCl ， NaCl 是典
型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；ZnS带有 一定的共价键成分，是一种半导体材料； NiAs晶体的 性质接近于金属。 大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径 比 与 配 位 数 的 定 量 关 系 。 只 有 少 数 化 合 物 在 r+/r0.732 或 r+/r-0.414 时仍属于 NaCl 型结构。如 KF ，
置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做反同形体。
2.金红石（TiO2）型结构 金红石属于四方晶系。金红石为四方原始格子，Ti4+离子在晶胞 顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个， 在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。整个结构可以看作是由 2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。 Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3。 结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积Ti4+填充八面体空隙的1/2。 晶胞中TiO2的分子数为2。
紧密堆积，Na+填充八
面体空隙的100%；

两种离子的配位数均为6；



配位多面体为钠氯八面体[NaCl6]或氯钠八面体[ClNa6](阳离 子 配 位 数 由 离 子 半 径 比 决 定 ， 阴 离 子 配 位 数 mCNA=nCNX Am Xn )； 八面体之间共棱连接（共用两个顶点）； 一个晶胞中含有4个NaCl“分子”，整个晶胞由Na＋离子和Cl － 离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度 穿插而成。
2-4所示。
结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的1/2，Zn2+和 S2- 离子的配位数均为4 。六方柱晶胞中 ZnS 的“分子数”为 6 ，平行六
面体晶胞中，晶胞分子数为2。结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿
插而成 。 常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。
剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光学 棱镜材料，SiO2为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一 种层型的 CdI2 和 CdCl2 型结构，这种材料可作固体润滑剂。
二、AX2型结构一般指能降低其物质的软化、熔化或
AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向，见表1-2-2。
表1-2-2 AX2型结构类型与r+/r-的关系
结构类型 r+/r实例（右边数据为 r+/r-比值） BaF 2 PbF2 CaF 2 CdF2 HfF 2 TeO 2 CoF2 SnO 2 OsO 2 VO 2 MnO 2 SiO 2 1.05 0.99 SrF 2 0.95 HgF 2 0.84 ThO 2 0.84 0.80 UO 2 0.79 CeO 2 0.77 PrO 2 0.76 0.74 ZrO 2 0.71 0.67 ZrF 2 0.67 0.67 0.62 0.56 0.51 0.46 0.39 0.29 MnF 2 0.66 PbO 2 0.64 FeF 2 0.62 ZnF 2 0.62 NiF 2 0.59 MgF 2 0.58 NbO 2 0.52 MoO 2 0.52 WO 2 0.52 IrO 2 0.50 RuO 2 0.49 TiO 2 0.48 GeO 2 BeF 2 0.36 0.27
（a）晶胞结构图
（b）（001）面上的投影图
TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两 种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物有 SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。TiO2在光学性质 上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有高的 介电系数。因此，TiO2成为制备光学玻璃的原料，也是 无线电陶瓷中常用的晶相。
互转换的现象称为声电效应。
液化温度的物质。在冶金学中，其主要作 AX2 型结构主要有萤石（ CaF2 ， fluorite ）型，金红石 用是与矿物中的杂质结合成渣而与金属分 能促进或控制陶瓷结晶化合物的形成或反 晶核剂的存在，可以使材料有 应而加入配料中的物质。 离，以达到熔炼或精炼的目的。 （TiO2 ， rutile）型和方石英（ SiO2 ， -cristobalite ）型 部分析晶变为转变为整体析晶，不仅 矿化剂加入量少，但能促进烧结和改 善制品某些性能。例如氧化铝陶瓷中加入少量氧化 加析晶速度，如使得微晶玻璃具有均 结构。其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔 镁为矿化剂，以抑制晶粒异常长大，防止降低抗折 匀而致密的显微结构。 强度。
1.000~0.732 0.732~0.414
ZnS 型
0.414~0.225
MgTe 0.37 BeO 0.26 BeS 0.20 BeSe 0.18 BeTe 0.17
1.NaCl型结构
NaCl属于立方晶 系（见图1-2-1），晶 胞参数的关系是a=b=c， ===90o，点群m3m， 空间群Fm3m。结构中 Cl－离子作面心立方最
LiF，LiBr，SrO，BaO等。
表3-2-1
结构类型 CsCl 型 NaCl 型 r+/r-
AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系
实例（右边数据为 r+/r-比值） CsCl 0.91 CsBr 0.84 CsI 0.75 KF RbCl PbBr SrS SrSe MgO NaBr LiCl 1.00 0.82 0.76 0.73 0.66 0.59 0.50 0.43 SrO 0.96 BaO 0.96 RbF 0.89 BaS 0.82 CaO 0.80 CsF 0.80 BaSe 0.75 NaF 0.74 KCl 0.73 RbI 0.68 KBr 0.68 BaTe 0.68 CaS 0.62 KI 0.61 SrTe 0.60 LiF 0.59 CaSe 0.56 NaCl 0.54 CaTe 0.50 MgS 0.49 NaI 0.44 MgSe 0.41 LiBr 0.40 LiF 0.35
3.2无机化合物结构
特定的晶体结构对晶体性能的影响
材料组成-结构-性能之间的相互关系
本节介绍以下内容：

一、AX型结构，
二、AX2型结构， 三、A2X3型结构，



四、 ABO3型结构，
五、 AB2O4型（尖晶石，spinelle）结构

一、AX型结构
AX 型结构主要有 CsCl ， NaCl ， ZnS ， NiAs 等类型
萤石（ CaF 2） 0.732 型
金 红 石 （ TiO 2）型
0.414~0.732
-方石英型
0.225~0.414