第十一章羧酸及其衍生物

R-R + 2CO2 + 2NaOH + H2
. 阳极： RCOO 2R
. e R + CO2
R-R
阳极
阴极
阴极: 2H2O 2e H2 + 2OH
例： 2 EtO2C(CH2)3CO2K 电解
EtO2C(CH2)6CO2Et
4．还原
O ..
C Biblioteka BaiduH
用强还原剂LiAlH4
H
PhCOOH 1. LiAlH4 2. H2O
R1= R2 = H
R1= H
，伯胺； ，仲胺；叔胺。
历程：
O RCNHR'
LiAlH4 -H2
OAlH3 Li RC=NR'
OAlH2 RCH-NR'
LiAlH4
RCH2-NR' H2O
RCH2NHR'
RCH=NR'
11.3. 不饱和羧酸和取代羧酸 11.3.1．α,β-不饱和羧酸
一．制备
1. Perkin 反应
电负性大的两个氧上。
Oδ
O R C OH
O
R C O..H
O R C OH
贡献小(正负电荷分离)。
O
O
RC O
RC O
稳定(极限式相同)
Oδ
R CH

3 4
Oδ
O
2 R C OH
稀溶液 低压气态
O HO
RC O
H
O C R 通过氢键形成二缔合体
固、液、高压气态
2．命名 （1）俗名
HCOOH 蚁酸
CH3COOH 醋酸
HO
COOH
3-羟基环戊烷酸 3-hydroxy cyclopentane
carboxylic acid
HOCH2CH=CCH2CH2COOH CH2CH3
4-乙基-6-羟基-4-己烯酸 4-ethyl-6-hydroxy-4-hexenoic
acid
COOH
OCH3 间甲氧基苯甲酸 m-methoxy benzoic
O
RC Y O
RC X OO
RC OCR' O
RC OR' O
RC NR'2
羧酸衍生物
酰卤 酸酐 酯 酰胺
水解
O RC OH
水解
RC N
一. 命名 1. 酰卤和酰胺
酰卤(acylhalide)： 酰基+卤素；
CH3COCl 乙酰氯
PhCOCl 苯甲酰氯
CH3CH2CH(CH3)CH2COBr 3-甲基戊酰溴
O
CH3
R C O C* H
+ H2O
构型保持 (CH2)5CH3
叔醇，羧酸失 H：
RCOOH + (CH3)3CO18H
H+
RCOOC(CH3)3 + H2O18
历程：
(CH3)3CO18H
H+
(CH3)3CO18H2
(CH3)3C
O (CH3)3C + RCO-H
O
H+
RCHO-C(CH3)3
+ H2O18 RCOOC(CH3)3
-H
+ HO C(CH3)3 (CH3)3COH
9
2．醇解和胺解
RCOCl
(RCO)2O RCOOR1
R2OH
RCONR12
H+ or OH
较困难
RCOOR2 + HCl RCOOR2 + RCOOH RCOOR2 + R1OH RCOOR2 + R12NH
RCOCl (RCO)2O RCOOR1 RCONR12
C+稳定，叔醇位阻。
（2）生成酰胺
O RC-OH + NH3
O RC-OH + R2NH
O
RC-O NH4
H2O
O
RC-O NH2R
O RC-NH2
O RC-NR2
4
（3）生成酰卤
O RC-OH
PX3
O RC-OH
PCl3
PCl5, SOCl2.
O RC-X
O RC-Cl
X=Cl,Br.
O RC-OPCl2
RCH2OH
1o
10
Rosenmund还原：
RCOCl H2 / Pd-BaSO4 硫-喹啉
RCHO
CH3O2CCH2CH2COCl
H2 / Pd-BaSO4 硫-喹啉
（2）酯
RCOOR'
LiAiH4
RCH2OH 1o
CH3O2CCH2CH2CHO
（3）酰胺
O
RCNR1R2 LiAlH4
RCH2NR1R2
O R C O + HOR'
吸电子性增大 体阻增大
（2）酸性酯水解
类似的同位素实验表明：酰氧断裂。
加成-消除历程：
O R C OR'
H+
OH
R C OR'
H2O
OH R C OR' -R'OH
H OH
OH R C OH
OH
R C OR'
OH2
-H+
O R C OH
R-的吸电子性影响小；
R’ CH3 CH3CH2
PBr3
O RCH2CBr
α-H活性增大
OH RCH=CBr
Br2 -HBr
O RCHCBr RCH2CO2H
O
O
RCHCOH + RCH2CBr
Br
Br
P Br2
PBr3
例：
CO2H P/Br2
CO2H Br
PhCH2CO2H PBr3/Br2 PhCHCO2H Br
11.2. 羧酸衍生物 羧酸的羟基被其它含杂原子基团取代的有机物称羧酸衍生物 (carboxylic acid derivative)。
O ..
RC OCH3
CH3 NH2 147.4pm O
RC NH N
CH3 OH 143.0pm O RC OCH3
p-π共轭，部分双键。
O H3C C Cl
133.4pm
O ..
RC Cl
CH3 Cl 143.0pm
O RC Cl
p-π +C: RCONH2 > RCOOR’ > RCOCl C=O 的反应性：RCONH2 < RCOOR’ < RCOCl
第十一章 羧酸及其衍生物
11.1. 羧酸
含羧基的有机物称羧酸(carboxylic acid)。
O C OH 羧基 carboxyl
O RC
酰基 acyl
烃基种类，脂肪、芳香、取代酸等； 羧基数，一元、二元、多元酸。
一．结构和命名 1．结构
O 123pm
C 122.5o
sp2
136pm
OH
Oδ
C
负电荷分散在
Cl
（4）生成酐
简单酸酐常用：
O 2 RC-OH
P2O5 H2O
OO RC-O-CR
混合酸酐常用：
RCOONa + R'COCl
RCOOCOR'
3．脱羧(Decarboxylation)第 369 页
脂肪酸钠或钾盐的浓溶液经电解发生脱羧偶联反应,称 Kolbe 反应。
电解
2 RCOONa + 2H2O
aquous layer
CO2
PhCO2Na, PhONa
organic layer PhCH3
aquous layer HCl PhCO2Na organic layer
PhOH
PhCO2H
3
2．酰化(Acylation)
（1）生成酯
O
R C OH
+ H OR' H+
伯、仲醇,羧酸失-OH：
O PhCOH + HO18CH3
6
酰胺(amide)： 酰基+胺； (CH3)2CHCONH2 2-甲基丙酰胺
HCONMe2 N, N-二甲基甲酰胺
2. 酯(ester) 酸+醇； PhCOOCH2CH3 苯甲酸乙酯
CH3COOCH2Ph 乙酸苯甲酯
CH3CH2CHBrCOOCH(CH3)2 2-溴丁酸异丙酯
3. 酸酐和腈
酸酐(anhydride)：
亲核取代反应： 水解 酸解 醇解 胺解
············产物： 酸
酐
酯
酰胺
三. 化学性质 1．水解(Hydrolysis)
RCOCl
RCOOH + HCl
(RCO)2O H2O
2RCOOH
RCOOR' RCONR'2
r.t. or H+ or OH
RCOOH + R'OH RCOO + NH2R'2
H+
O R C OR'
O PhCO18CH3
+ H2O + H2O
历程：
O RC-OH
H+
OH
R'OH 加成
RC-OH
OH R C OH
HOR'
加成-消除历程。
四面体中间体
OH
-H2O
消除
R C OH2
OR'
OH -H+ O RC-OR' RC-OR'
O
CH3
CH3C-OH + HO C* H
H+
(CH2)5CH3
4
1
C CO H
R'5
2
H
1．酸性
RCOOH + H2O
羧基: 1.酸性 2.酰化 3.脱羧 4.还原 α-氢: 5.卤代
RCOO + H3O
pKa = 4-5 ( H2CO3 pKa = 6.3 )
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
PhCO2H PhOH NaOH PhCH3
ArCHO + (RCH2CO)2O RCH2CO2Na
ArCH=CCO2H
RCOOH
PhCHCOOCH2CH3 HCl Cl
3．RMgX + CO2：
RMgX CO2
R
(Ar)
1. Mg
(CH3)3CCl
2. CO2 3. H3O
O C OMgX
H3O
(CH3)3CCOOH
RCOOH
Br 1. Mg 2. CO2 3. H3O
PhCHCOOH Cl
COOH
三．化学性质
O
R3
7
2．性质比较
亲核取代反应：
O R C L + Nu
加成
O R C Nu
消除
O R C Nu + L
加成-消除历程
L
加成： L 吸电子有利；反应性，-X > -OCOR > -OR > -NH2 消除： Lˉ碱性弱易离去；反应性同上。
亲核取代的反应性：R’CO-X > R’CO -OCOR > R’CO -OR > R’CO -NH2 Nu： H2O RCOOH ROH RNH2
RCN
H2O H+ or OH
RCONH2
H2O H+ or OH
H2O
NH ..
R C OH
酯水解： O
RC O R' a.酰氧断裂
ab
b.烷氧断裂
RCOOH
(1) 碱性酯水解
O
CH3COC5H11 + 18OH
O CH3C 18OH + C5H11O
O CH3C 18O + C5H11OH
8
酰氧断裂 加成-消除历程：
HO
OH
（2）酰卤
O
O
Ph
EtCBr PhMgBr EtCPh PhMgBr EtCOMgBr H2O
Ph EtCOH
Ph
Ph
酰氯过量、低温可停在酮:
CH3COCl
+
CH3CH2CH2CH2MgCl
FeCl3 -70oC
72%
CH3COCH2CH2CH2CH3
4．还原
（1）酰卤
RCOCl LiAlH4
[O ]
ArCHRR'
ArCOOH
CH(CH3)2 K2Cr2O7 H+
(CH2)6CH3
COOH COOH
2
2．水解法
腈：
RX CN
RCN
H3O
RCOOH
Br
Br 2NaCN NC
CN H3O HOOC
COOH
三卤代烃：
CH3 Cl2 hv
CCl3 H3O
COOH
酯：
RCOOR' H+ or OH
相对速度 1
0.93
(CH3)2CH (CH3)3C
0.57
1.15 ↑
1°，2°酰氧断裂；3°烷氧断裂。
O
CH3C O18 C(CH3)3 + H2O
H
O CH3C O18 H
历程：
O R C O C(CH3)3 H
OH R C O C(CH3)3
OH R C O + C(CH3)3
H2O (CH3)3COH2
O R C OR' + OH
R-CO2Et R CH3
相对速度 1 R CH3
相对速度 1
O
R C OR'
OH 四面体中间体
O R C OH + OR'
CH2Cl 290
CH3CH2 0.470
CHCl2 CH3CO CCl3
6130
7200 23150
(CH3)2CH (CH3)3C
0.100
0.010
(CH3CO)2 乙酸酐
CH3COOCOCH2CH3 乙酸丙酸酐
OO O 丁二酸酐
腈(nitrile)： CH3CN 乙腈
CH3CH2CH(CH3)CH2CN 3-甲基戊腈
NC(CH2)4CN 己二腈
二. 结构和性质比较
1．结构比较
O H C NH2 137.6pm
O ..
RC NH2
O H C OCH3 133.4pm
CH3(CH2)14COOH 棕榈酸
1
HOOC-COOH 草酸
HOOCCH(OH)CH(OH)COOH 酒石酸
（2）IUPAC 法 含-COOH 最长碳链， 从-COOH 编号
(CH3)2CHCHCH2COOH Cl
4-甲基-3-氯戊酸 3-chloro-4-methylpentanoic
acid
acid
二．制备 1．氧化法 （1）伯醇和醛的氧化
RCH2OH [O ] RCHO
RCOOH
(CH3)3CCHC(CH3)3 CH2OH
K2Cr2O7 H+
(CH3)3CCHC(CH3)3
COOH
82%
n-C6H13CHO KMnO4
n-C6H13COOH
77%
（2）烃的氧化
RCH=CHR KMnO4 RCOOH
R22NH
H+ or OH
较困难
RCONR22 + R2NH2 Cl RCONR22 + RCOONHR22 RCONR22 + R1OH RCONR22 + R12NH
3．与格氏试剂的反应
（1）酯
酮 C=O 活性比酯高，难停在酮。
RCO2R1
1. R2MgX 2. H2O
OH RCR22
O
O 1. CH3CH2MgBr 2. H3O
PhCH2OH
O
1. LiAlH4
OH 2. H2O
OH
5．α-卤代
O RCH2COH
PBr3/Br2
O RCHCOH
Br
O ..
RCH C OH H δ+减小，α-H活性减小。
5
在磷或卤化磷催化下,羧酸与卤素作用生成α-卤代酸的反应称
Hell-Volhard-Zelinsky 反应。
历程：
O RCH2COH