常温固化聚丙烯酸酯胶粘剂

嵌件等的装配固定; 铸件、焊件砂眼和气孔的渗入填
塞; 各种扣件、零件的结构连接等。
作为商品最早被开发使用的是四甘醇二甲基丙
烯酸酯。目前人们从以下几方面对其进行了改性研
究: 1) 改进厌氧胶的主体材料: 用不饱和环氧树脂
改进甲基丙烯酸双酯, 使胶粘剂具有环氧树脂和不饱
和聚酯的优点; 用氨基甲酸酯及其衍生物改进丙烯酸
第三代丙烯酸类胶粘剂简称 T GA 胶。它是由 低黏度丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物、光敏剂和 弹性体组成的。在紫外光照射下, 光引发剂形成激 生态分子, 分解成自由基, 使低黏度丙烯酸酯单体或 丙烯酸酯低聚物进行接枝、聚合、交联等化学反应达 到固化[ 2, 6] 。目前已开发应用的光引发剂有安息香 醚、芳香酮、缩酮等。
中图分类号: T Q433. 4+ 36 文献标识码: A 文章编号: 1004- 7050( 2006) 03- 0020-05
引言
常温固化的胶粘剂在使用时具有省时、省力、省 工、节省能源和使用方便等一系列优点, 长期以来被 人们广泛关注。半个世纪以来, 伴随着增韧技术和 核壳微观结构理论的探讨与应用, 其研制工作取得 了重大进展。室温固化型胶粘剂已在航空、航天飞 行器材的制造, 在汽车、电器、仪表制造以及建筑的 装饰、装修、维修, 医用、医药、舰船的制造, 日常生活 用品的维修等行业获得广泛应用, 成为胶粘剂领域 中应用面广且 量大的重要品 种之一[ 1] 。丙烯 酸酯 因为酯基具有很强的氢键性, 所以被广泛用作胶粘 剂, 其特点是固化迅速、强度较高、使用方便, 适用于 粘接多种材料, 为一种理想的胶粘剂[ 2] 。
是厌氧胶的主要成分, 约占 90% 以 上, 包括丙烯酸
和甲基丙烯酸的双酯或某些特殊的丙烯酸酯; 引发
剂为过氧化物, 常用的有异丙苯过氧化氢, 加入量为 5% 左右; 促进剂是在引发剂引发聚合时加速固化,
而在贮存时不起反应, 常用的有 N, N- 二甲基苯胺、
三乙胺等氨基有机物; 稳定剂是为长期贮存而加入
2) 交联: 醋 酸乙烯乳液与 丙烯酸酯单体 等交 联, 使耐热性、耐水性均有所提高。
CN
3) 改进聚合技术: 采用阳离子或非离子乳化剂 进行乳液聚合, 不仅可以提高初始黏度, 而且可以增 加内聚力。在丙烯甲乳液共聚时加入苯甲酸乙烯酯 等, 生成的乳液对非极性材料润滑性好, 粘接力可提 高 50% ~ 100% 。
随着环保法规的日趋严格, 用无溶剂的乳液、乳 胶代替溶剂型压敏胶粘剂势在必行。但是乳液型压 敏胶粘剂现有品种的耐水性、粘接性、耐热性和耐寒 性等方面需要改进。改进方法有:
1) 共聚改性: 可将醋酸乙烯与丙烯酸酯、顺丁 烯二酸二丁酯、烷基醋酸乙烯酯等共聚, 不仅可以改 进耐寒性, 而且可以提高耐水性和耐碱性。
第 26 卷第 3 期 2006 年 6 月
综述与论坛
山西化工 SHAN XI CHEM ICA L INDU ST RY
Vol. 26 N o. 3 Jun. 2006
常温固化聚丙烯酸酯胶粘剂
杜瑞奎, 刘亚青, 史建设, 张彦飞
( 中北大学高分子复合材料工程 中心, 山西 太原 030051)
摘要: 分析了丙 烯酸酯的反应特点, 介绍了 第一、二、三代丙 烯酸酯胶 粘剂、丙烯酸 酯厌 氧胶粘 剂、 丙烯酸压敏胶粘剂以及 - 氰基丙烯酸酯 胶粘剂这几种常温固化丙烯酸 酯胶粘剂的 组分、应用及其 研究进展。 关键词: 常温固化; 丙烯酸酯; 胶粘剂; 研究进展
容易吸收氧与另一个自由基相结合生成稳定的过氧
化物, 从而在短时间内消耗初始自由基, 失去链增长
的能力, 所以大量氧起了阻聚作用。当绝氧后, 引发
剂又使过氧化物分解产生自由基, 进而引发聚合, 实 现交联固化。厌氧胶可用于密封、粘接、紧固和防松
等, 如管道螺纹、法兰面及机械箱体结合面的密封防
漏; 螺栓的锁固防松; 轴承与轴套, 齿轮与轴, 插件、
1955 年美国 CE 公司发现了丙烯酸双酯的厌氧 性, 20 世纪 60 年代 中期由 LO CT IT E 公司[ 8] 制成 厌氧胶粘剂出售。厌氧胶粘剂是一种单组分、无溶
剂、室温固化液体胶粘剂, 是一种引发和阻聚共存的
平衡体系, 它是由丙烯酸酯类单体、引发剂、促进剂、
稳定剂、增塑剂和其他助剂组成的。丙烯酸类单体
收稿日期: 2006-03-27 作者简介: 杜瑞奎, 男, 1979 年出生, 2003 年毕业于中北大 学, 助教。 研究方向: 复合材料树脂基体的改性以及复合材料成型工艺的研究。
合, 但在实际生产中, 往往有必要添加增感剂( 光聚 合引发剂) , R1 和 CO OR2 基团的吸电子性较强 时, 弱碱性的水或醇能引发阴离子聚合反应。
该胶的特点是: 非混合型, 使用方便, 不需要计 量和混合, 两组分可分别涂刷, 然后合拢, 接触反应 即形成牢固粘接; 室温下快速固化, 5 min~ 10 min 即可固化; 胶接强度高, 并可用于油面胶接; 对许多 材料都有很好的粘接性能, 现已广泛应用于航空、汽
车、机械、造船、电器仪表、家具和工艺美术等部门的 结构 胶接 、应 急修 补、装 配定 位和 堵油 防 漏等 。S GA 胶因其独特的优点是目前应用最为广泛的聚丙烯酸 酯类胶粘剂, 国内外的大厂家都有多种品种生产, 如 美国杜邦、HYPAL ON、德国的 BASF 以及国内的上
添加辅助的促进剂, 如 1, 2, 3, 4- 四氢 喹啉盐、马来 酸、- 羟基苄基对甲苯砜等。昭和高分子股份公司
开发生产了一种带螺环结构的甲基丙烯酸酯, 在几
分钟内即可固化。
4) 改进耐水性: 主要通过改变单体的品种或者
2006 年 6 月
杜瑞奎等, 常温固化聚丙烯酸酯胶粘剂
23
单体的配比来达到这一目的。 2. 3 丙烯酸压敏胶粘剂
1 丙烯酸酯的反应特点
丙烯酸酯 通式为: CH2 CR1CO OR2, 其中 R2 通常是一个烷基, 如甲基、乙基、丁基等。在能产生 游离基的过氧化物或偶氮二异丁腈的存在下, 丙烯 酸酯易于发生自由基聚合[ 2, 3] 。
以高能射线( 560 nm 以下的紫外光或电子束) 照射丙烯酸酯, 将在单 体上产生活性 中心, 引 发聚
的, 常用的有对苯二酚和对苯二醌, 加入量约为
0. 01% ; 加入增稠剂是为了调节黏度、增加韧性和提
高强度。其他助剂包括增塑剂和触变剂等。厌氧胶
的固化是自由基聚合反应, 但又不同于一般的自由
基反应。其化学过程很复杂, 反应示意式如下:
引发剂
氧或阻聚剂 不活泼的分子碎片
R
单体 R
单体 单体 高分子
厌氧胶的基本组分在引发剂分解成自由基时,
T GA 胶具有如下优点: 1) 单组分, 使用方便; 2) 无挥发性溶剂, 是百分之百的反应型胶粘剂, 可 减少环境污染; 3) 胶层固化只需辐射, 无需加热, 所 需能量仅为热固化胶的几分之一到数十分之一, 能 量利用率较高; 4) 固化迅速, 一般只需几秒到数十 秒即可; 5) 可用于热敏基材; 6) 由于固化时发生接 枝、交联等作用, 故粘 接强度较 高; 7) 固化设备 简 单, 投资少。
聚丙烯酸酯胶粘剂由于合成和使用方法不同, 其产品也具有不同的特点和使用范围。按其应用方 法, 可分为反应型丙烯酸酯胶粘剂、厌氧胶粘剂、压 敏胶粘剂和 - 氰基丙烯酸酯胶粘剂等。
2 聚丙烯酸酯胶粘剂的发展
2. 1 反应型丙烯酸酯胶粘剂 第一代丙烯酸酯胶粘剂简称为 FGA 胶, 是美国
EASrlMAN 公司在 1955 年合成一系列乙烯类化合 物时偶然发现其粘性的。它主要由丙烯酸系单体、 催化剂和弹性体组成[ 5] 。弹性体分散 在丙烯酸系 聚合物中。这种胶粘剂虽然有高的剪切强度, 但剥 离强度、弯曲和抗冲击等强度较低, 耐水、耐热、耐溶 剂性差, 固化速度慢, 因此在早期并没有得到广泛应 用。目前这种类型的胶粘剂在国外已渐推出市场; 在国内此类胶粘剂也较多, 如成都科技大学精细化
22
山西化工
2006 年 6 月
海市合成树脂研究所、上海无纺布厂、上海新光化工 厂、黑龙江石油化学研究所等。
现有 SGA 虽然综合性能优异, 但是多存在稳定 性差、贮存期短、单体挥发气味大、对湿热耐受性较 差、易燃、有毒等问题, 各Baidu Nhomakorabea科学家都在着手解决这 些问题。
1) 改进贮 存稳定性: 加入 锌、镍、钴 等的乙 酸 盐、丙酸盐, 甲酸、乙酸、甲基丙酸的铵盐。2, 6- 二叔 丁基- 4- 甲基苯酚等也可改进其贮存性能而不影响 固化速度。
该胶粘剂主要由丙烯酸酯和极性丙烯酸系单体 组成。丙烯酸酯可以为丙烯酸烷酯, 极性丙烯酸系 单体可以为丙烯酰胺、丙烯腈、衣康酸等中的一种或 几种的混合物[ 4] , 可分为交联型和非交联型。常温 下, 它有优良的压敏性 和粘接性, 而又由于耐 老化 性、耐光性、耐水性和耐油性优良, 所以几乎没有经 时变化引起压敏性下降的问题, 而且可剥离性能优 良。同时与官能性单体容易共聚, 可按照被粘物质 的特性, 在聚合物分子中任意引入极性基团。与橡 胶类压敏胶相比, 内聚强度较低, 所以常使之发生部 分交联以提高内聚力。此外, 还可以进行交联, 改进 耐热性。对于非交联型, 通常添加烷基酚醛树脂, 使 内聚力、压敏粘接性和粘接力之间保持平衡。为降 低成本和赋予压敏胶粘接性和硬度, 往往采用乙酸 乙烯酯作为丙烯酸压敏胶粘剂的共聚成分。丙烯酸 酯压敏胶常用作双面胶带用压敏胶、装饰薄膜压敏 胶粘剂、层压薄膜压敏胶粘剂等。
T GA 胶优点较多, 故近年发展十分迅速, 成为 当今胶粘剂的发展趋势。由于其具有优良的综合性 能, 在惯性约束聚变微型热核靶的连接、装配等特殊 领域具有十分广阔的应用前景。T GA 胶在国外开 发较多, 如美国的杜邦公司、SU MMERS, 日本的住 友化学公司以及国内的上海新光化工厂、山东济南 胶制品研究所等。 2. 2 丙烯酸酯厌氧胶粘剂[ 5, 7]
由于丙烯酸酯聚合物是饱和化合物, 所以对热、 光化 学、氧 化分 解具 有 良好 的 耐受 性, 即 稳 定性 好[ 4] 。另外, 因具有与其他许多乙烯基单体容易共 聚的特性, 所以可以改善聚合物的物性, 并且丙烯酸 酯可由乳液、溶液、悬浮 聚合法进行均 聚及共聚制 得, 因此引起了研究者的极大兴趣。
双酯, 使胶粘剂具有聚氨酯的高强度和耐低温性。
2) 增加胶液的贮藏稳定性: 主要是在胶液中加
入金属螯合剂、硝基芳烃、卤代羧酸, 如乙二胺四乙酸
钠和 NH4OH、硫酸、2, 4, 6- 三硝基苯甲酸、五氯硝基 苯和对氯硝基苯、三氯乙酸、二氯乙酸或三溴乙酸等。
3) 缩短固化时间, 提高粘合强度: 在胶粘剂中
2006 年 6 月
杜瑞奎等, 常温固化聚丙烯酸酯胶粘剂
21
工研究所的 AD 系列、湖北大学的 WH903- 1, 常州 化工研究所的 SHW- 1 胶等。
第二代丙烯酸酯胶粘剂简称 SGA 胶。现代科 技的发展要求胶粘剂强度高、耐久性好、固化迅速、 使用方便、节省能源、减轻污染, 能适用于各种材料 的粘接, 粘接前且在不需进行特殊处理。SGA 胶正 是适应了这种要求, 于 20 世纪 70 年代开发成功, 它 是目前胶粘剂中较理想的新型胶 粘剂。SGA 胶是 由丙烯酸酯类单体与接枝反应物、甲基丙烯酸、弹性 链引发:
2) 提高挥发点、强度和耐热性: 可使用高沸点 的丙烯酸高级酯或低聚物, 研制新的高级醇单酯作 原料, 如丙烯酸十八烷酯、( 甲基) 丙烯酸异辛醇酯、 丙烯酸四氢呋喃甲醇酯等代替甲基丙烯酸甲酯等挥 发性单体。
3) 改进耐水性: 可添加硅烷偶联剂, 如 - 氨丙 基三乙氧基硅烷、- ( 2, 3- 环氧丙氧 基) 丙基 三甲氧 基硅烷、乙烯基三氯硅氧烷等。
体、韧性树脂、引发剂和促进剂等组成的。所用单体 主要是甲基丙烯酸甲酯; 弹性体为丁腈橡胶或氯磺 化聚乙烯; 常用的韧性树脂有 ABS; 引 发剂为异丙 苯过氧化氢、过氧化氢羟基异丙苯等; 促进剂有 N, N- 二甲基苯胺、苯胺丁醛缩合物等。促进剂应另包 装, 两包组分一旦混合即发生固化反应。在促进剂 的作用下使引发剂产生自由基, 引发单体和弹性体 发生链增长反应, 形成单体与弹性体的接枝共聚物, 因而表现出快速固化的优异性能。固化机理如下: