多孔材料综述.ppt
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材料化学课件6.2 纳米多孔材料
纳米材料制备方法
• 金属颗粒——气相蒸发法，热生长法，金属 羰基化合物热分解或者超声波分解法，金 属离子还原法（硼氢化物、碱金属、辐照、 有机物还原法） • 陶瓷颗粒——孔模板法、反相胶束法、溶胶 凝胶法、液相沉淀法、气相分解或反应沉 积。
纳米材料的类型
• • • • • • 0D 1D 2D 空心结构 复合结构 多孔结构
4 特殊的磁学性质 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的 趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在 地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗 粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠 它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在 趋磁细菌体内通常含有直径约为 2×10-2微米的磁性氧化 物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同， 大块的纯铁矫顽力约为 80安／米，而当颗粒尺寸减小到 2×10-2微米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减 小其尺寸，大约小于 6×10-3微米时，其矫顽力反而降低 到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力 的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁 带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已 将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。
量子尺寸效应
•当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续 的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能 隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 •能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的， 这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限 个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏 观物体包含无限个原子(即导电电子数N→∞)，由
•超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中 金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃， 可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率， 使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层， 确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微 颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材 料以及低熔点材料。
分子筛与多孔材料举例ppt课件
多孔物质的发展史
可编辑课件PPT
天然沸石
低硅沸石
人工合成沸石 高硅沸石
沸石分子筛
磷酸铝分子筛与微孔磷酸盐
十二元环 微孔
超大微孔
超大微孔
介孔
无机多孔 骨架
金属有机多孔骨架
多孔材料的共同特征:规则而均匀的孔道结构,包括孔道与窗口的大小尺寸
和形状,孔道的维数,孔道的走向,孔壁的组成与性质
1
可编辑课件PPT
25
介孔材料的应用
化工领域
介
孔
材
生物、医药
料
的
环保领域
应
用
功能材料领域
可编辑课件PPT
催化剂、载体、化学分离、高分 子合成
酶、蛋白质、细胞/DNA的分离， 控释药物等
降低有机废物、气体吸附剂、汽 车尾气处理，水质净化
储能材料、复合发光传感材料等 等
26
可编辑课件PPT
介孔材料研究面临的主要问题
多数新型介孔分子筛合成路线复杂，成本较高，存 在一些技术上的问题，因此还无法实现工业化, 所 以针对这一特点进行的研究应该继续深入：
（3）焙烧或溶剂萃取脱除复合物中的表面活性剂，得到无机多孔骨架，即 介孔分子筛。
16
生成机理
可编辑课件PPT
➢ 液晶模板机理(LCT)
表面活性剂生成的溶致液晶作为形成MCM-41结构的模板剂。 表面活性剂液晶相是在加入无机反应物之前形成的，具有亲 水和疏水基团的表面活性剂（有机模板）在水的体系中先形 成球形胶束，再形成棒状（柱状）胶束。
24
可编辑课件PPT
除金属元素掺杂的二氧化硅介孔材料之外，还 包括：
①有机-无机杂化材料 ②金属氧化物 ③介孔磷酸盐 ④半导体材料 ⑤介孔碳 ⑥金属
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天然沸石
低硅沸石
人工合成沸石 高硅沸石
沸石分子筛
磷酸铝分子筛与微孔磷酸盐
十二元环 微孔
超大微孔
超大微孔
介孔
无机多孔 骨架
金属有机多孔骨架
多孔材料的共同特征:规则而均匀的孔道结构,包括孔道与窗口的大小尺寸
和形状,孔道的维数,孔道的走向,孔壁的组成与性质
1
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25
介孔材料的应用
化工领域
介
孔
材
生物、医药
料
的
环保领域
应
用
功能材料领域
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催化剂、载体、化学分离、高分 子合成
酶、蛋白质、细胞/DNA的分离， 控释药物等
降低有机废物、气体吸附剂、汽 车尾气处理，水质净化
储能材料、复合发光传感材料等 等
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介孔材料研究面临的主要问题
多数新型介孔分子筛合成路线复杂，成本较高，存 在一些技术上的问题，因此还无法实现工业化, 所 以针对这一特点进行的研究应该继续深入：
（3）焙烧或溶剂萃取脱除复合物中的表面活性剂，得到无机多孔骨架，即 介孔分子筛。
16
生成机理
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➢ 液晶模板机理(LCT)
表面活性剂生成的溶致液晶作为形成MCM-41结构的模板剂。 表面活性剂液晶相是在加入无机反应物之前形成的，具有亲 水和疏水基团的表面活性剂（有机模板）在水的体系中先形 成球形胶束，再形成棒状（柱状）胶束。
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除金属元素掺杂的二氧化硅介孔材料之外，还 包括：
①有机-无机杂化材料 ②金属氧化物 ③介孔磷酸盐 ④半导体材料 ⑤介孔碳 ⑥金属
多孔与介孔材料(课堂PPT)
毛细凝聚理论与Kelvin方程
Kelvin方程 BJH法确定中孔孔径分布 Kelvin方程对4型和5型等温线的解释 吸附滞后现象（自学）
3
吸附基础
❖ 吸附概念
当气体或者液体与某些固体接触时，气体或者液体分子会积聚在固体表面 上，这种现象称为吸附。
吸附是指当流体与多孔固体接触时， 流体中某一组分或多个组分在固体表 面处产生积蓄的现象。
B）极化力(Debye interaction)：具有诱导偶极作用（induced dipole）分子与具有永久 偶极矩（permanent dipole moment）接近时，分子之间的正负电荷的相互作用力；
C）氢键(hydrogen bond, Keesom force)：氢原子与其他分子中有多余未成键电子的原
6
吸附基础
根据吸附剂表面与吸附质分子间作用力的性质不同，吸附可分为 物理吸附和化学吸附两大类。
❖ 物理吸附
定义：被吸附分子与固体表面分子间的作用力为分子间作用力，即范德华力，又称 范德华吸附.
特征： ❖ 可逆过程，快速 ❖ 吸附作用比较弱（静电作用） ❖ 选择性差（不发生化学反应，稍加热就可能脱附）
间的相互作用。低压下，仅吸附在表面少数活性点上，高压下，气
体分子优先以团族结构吸附在已被吸附分子周围，局部形成多分子
层吸附，没有2型吸附曲线的“平台”
实际例：水分子在疏水活性炭上的吸附。
13
吸附基础
4型吸附：中孔材料的典型吸附等温曲线，具有吸附回线。
微观图像：1、低压下，与2型吸附曲线相同。2、一定压力以 上时，吸附质在中孔内发生了毛细凝聚，吸附量急速增加。3、压 力继续升高，所有中孔均完成毛细凝聚，吸附主要在外表面发生， 吸附曲线出现平台。4、毛细凝聚现象：产生吸附滞后回线，影响 因素：孔径分布、孔结构形状、吸附质特性、实验温度等。
Kelvin方程 BJH法确定中孔孔径分布 Kelvin方程对4型和5型等温线的解释 吸附滞后现象（自学）
3
吸附基础
❖ 吸附概念
当气体或者液体与某些固体接触时，气体或者液体分子会积聚在固体表面 上，这种现象称为吸附。
吸附是指当流体与多孔固体接触时， 流体中某一组分或多个组分在固体表 面处产生积蓄的现象。
B）极化力(Debye interaction)：具有诱导偶极作用（induced dipole）分子与具有永久 偶极矩（permanent dipole moment）接近时，分子之间的正负电荷的相互作用力；
C）氢键(hydrogen bond, Keesom force)：氢原子与其他分子中有多余未成键电子的原
6
吸附基础
根据吸附剂表面与吸附质分子间作用力的性质不同，吸附可分为 物理吸附和化学吸附两大类。
❖ 物理吸附
定义：被吸附分子与固体表面分子间的作用力为分子间作用力，即范德华力，又称 范德华吸附.
特征： ❖ 可逆过程，快速 ❖ 吸附作用比较弱（静电作用） ❖ 选择性差（不发生化学反应，稍加热就可能脱附）
间的相互作用。低压下，仅吸附在表面少数活性点上，高压下，气
体分子优先以团族结构吸附在已被吸附分子周围，局部形成多分子
层吸附，没有2型吸附曲线的“平台”
实际例：水分子在疏水活性炭上的吸附。
13
吸附基础
4型吸附：中孔材料的典型吸附等温曲线，具有吸附回线。
微观图像：1、低压下，与2型吸附曲线相同。2、一定压力以 上时，吸附质在中孔内发生了毛细凝聚，吸附量急速增加。3、压 力继续升高，所有中孔均完成毛细凝聚，吸附主要在外表面发生， 吸附曲线出现平台。4、毛细凝聚现象：产生吸附滞后回线，影响 因素：孔径分布、孔结构形状、吸附质特性、实验温度等。
第12章多孔材料讲解PPT课件
金属离子
溶解度大的硅源和铝源有利于 生成小晶体，反之生成大晶体
碱： 碱金属、碱土金属氢氧化物 水
有机模板 30
硅铝比 决定产物的结构和组成 产物的硅铝比 反应混合物硅铝比，
对于高硅沸石，晶化速度随凝胶 中铝含量的增加而减小
（括号中数字是SBU在已知结构中出现的次数）
14
3、沸石类型材料的合成
20世纪40年代末，成功模拟天然沸石的模型和生 产条件，水热条件合成出低硅沸石分子筛。
1954年，A型和X型分子筛工业化生产，接着研 究与开发出一系列低硅与中硅铝比沸石分子筛 （如NaY型沸石、大孔丝光沸石、L型沸石等）
我国于1959年合成出A型分子筛和X型分子筛， 随后合成出Y型分子筛和丝光沸石。
孔道对吸附物有形状选择性 热/化学稳定性 易再生
9
3. 沸石与分子筛的骨架结构
由硅氧四面体和铝氧四面体组成的三 维骨架结构，骨架中由环组成的孔道 是沸石的最主要结构特征。
10
硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5通过共用氧原子连接而成,统称为TO4四面体
T通常指Si, Al, P原子, 有时指B，Ga，Be
基本结构单元是笼 （方钠石笼）
表面由6个四元环和8个六元环围成的，称为[4668]笼。
笼的平均孔径：6.6 Å,
孔穴内有效体积：160
Å3 17
A型沸石结构类似于氯化钠晶体结构。笼和立方体 笼间隔联结起来，得到A型沸石晶体结构。 8个笼 连接后，当中形成一笼，它是A型沸石的主晶穴。
A型沸石的线状连接图
15
1. A型沸石LTA水热合成
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]· 27H2O
13.5g
铝酸钠 加300mL H2O溶解
多孔材料孔结构表征ppt课件
3. 孔结构的表征技术
3. 孔结构的表征技术
总结 显微法是研究100nm以上的大孔较为有 效的手段 ，能直接提供全面的孔结构信息。 对于孔径在30nm以下的纳米材料，常用气体 吸附法来测定其孔径分布；而对于孔径在 100μm以下的多孔体，则常用压汞法来测定 其孔径分布。
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多孔材料孔结构表征
目录
1 引言 2 多孔材料的特性 3 孔结构的表征技术
1.引言
多孔材料普遍存在于我们的周围，在 结构、缓冲、减振、隔热、消音、过滤等 方面发挥着重大的作用。高孔率固体刚性 高而密度低，故天然多孔固体往往作为结 构体来使用，如木材和骨骼；而人类对多 孔材料使用，不但有结构的，而且还开发 了许多功能用途。
①孔径； ②孔径分布； ③孔形态； ④孔通道特性等
3. 孔结构的表征技术
3.1.显微法 显微法就是采用扫描电子显微
镜或透射电子显微镜对多孔陶瓷进 行直接观察的方法。该法是研究 100nm以上的大孔较为有效的手段 ，能直接提供全面的孔结构信息。 但显微法观察的视野小，只能得到 局部信息；而透射电子显微镜制样 较困难，孔的成像清晰度不高；显 微法是属于破坏性试验等，这些特 点使它成为其他方法的辅助手段， 用于提供有关孔形状的信息。
我们以沸石为例，现有制得的两 种沸石NaX和MNaX。
采用扫描电镜、X 射线衍射、氮 气吸附/脱附等对样品的结构表征结果
2. 孔结构的表征技术
图为NaX 和MNaX 的XRD 图谱,与标准 样对比未观察到任 何其它的杂峰, 说 明它们具有沸石固 有的FAU 拓扑结构 。MNaX 的衍射峰表 现出宽化的迹象, 说明它晶粒小。
MNaX体现出Ⅰ和Ⅳ型结合的特征，在较低的相对压力 (p/p0<0.01)下吸附量随压力的增大迅速上升, 即微孔填 充, 而后吸附量随压力的增加继续缓慢增加, 并当相对压 力达到p/p0≈0.4 时吸附量随压力增加迅速增加,吸附和脱 附过程变得不可逆, 即出现毛细凝聚现象，等温线上出 现明显的滞后环, 表现出典型的介孔材料特征。
多孔硅及其材料ppt课件
绝热性 导热率达到 0.624w/(m· k)
易腐蚀性
在腐蚀液中迅速 腐蚀，机械性能好
多孔硅
牺牲层 发光性
发光性 常温下发出 可见光特性
6
相关参数
HF浓度、硅片类型参数、光照、电流密度、孔度 孔度：电化学处理时，腐蚀掉的硅的质量分数 孔度越高，发射的波长越短。 高孔度（70%）可用作发光材料
简单制备方法
27
5. 多孔硅复合材料及其应用
由于多孔硅自身的高活性，极易被氧化而失效； 研究人员对多孔硅进行表面修饰，修饰后的多孔硅发光效 率、稳定性明显提升，在发光器件中的应用潜力大大提升； 研究人员发现，在多孔硅的表面覆盖或向多孔硅中填充金 属、氧化物、金属盐、半导体、碳、硫等材料形成的复合 材料有着独特的性能； 沉积物／多孔硅复合结构能够明显提高多孔硅的性能，基 于复合结构的传感器稳定性更好、气体敏感性更好； 复合结构甚至会产生新的性能，例如氧化性物质／多孔硅 结构展现出了作为含能材料的潜力。 多孔硅复合材料的优异性能，使其可以应用在传感器、含 能材料、磁性器件、生物医学、锂离子电池、超级电容器 等诸多领域。 28
5.1 多孔硅复合材料的制备
模板法
模 板 法 是 一 种 非 常 有 前 景 的 复 合 材 料 合 成 方法， 这种方法能够在保留模板原始尺寸和形状的前提下实现材料生 长，多孔氧化铝、多孔氧化硅就是最常见的模板。多孔硅模板 相对传统多孔模板有着明显的优势，不但与现有的硅工艺有良 好的兼容性，而且多孔硅的孔径和表面形貌可以通过改变硅的 掺杂浓度和类型、电化学腐蚀过程中的电流大小和氧化时间来 实现精确调整。 可用于沉积纳米结构材料的方法有电镀法、无电沉积法、 原子层沉积法、磁控溅射法等，采用不同的沉积方法或者同种 方法的不同参数，都会导致沉积产物形貌的极大差异。
易腐蚀性
在腐蚀液中迅速 腐蚀，机械性能好
多孔硅
牺牲层 发光性
发光性 常温下发出 可见光特性
6
相关参数
HF浓度、硅片类型参数、光照、电流密度、孔度 孔度：电化学处理时，腐蚀掉的硅的质量分数 孔度越高，发射的波长越短。 高孔度（70%）可用作发光材料
简单制备方法
27
5. 多孔硅复合材料及其应用
由于多孔硅自身的高活性，极易被氧化而失效； 研究人员对多孔硅进行表面修饰，修饰后的多孔硅发光效 率、稳定性明显提升，在发光器件中的应用潜力大大提升； 研究人员发现，在多孔硅的表面覆盖或向多孔硅中填充金 属、氧化物、金属盐、半导体、碳、硫等材料形成的复合 材料有着独特的性能； 沉积物／多孔硅复合结构能够明显提高多孔硅的性能，基 于复合结构的传感器稳定性更好、气体敏感性更好； 复合结构甚至会产生新的性能，例如氧化性物质／多孔硅 结构展现出了作为含能材料的潜力。 多孔硅复合材料的优异性能，使其可以应用在传感器、含 能材料、磁性器件、生物医学、锂离子电池、超级电容器 等诸多领域。 28
5.1 多孔硅复合材料的制备
模板法
模 板 法 是 一 种 非 常 有 前 景 的 复 合 材 料 合 成 方法， 这种方法能够在保留模板原始尺寸和形状的前提下实现材料生 长，多孔氧化铝、多孔氧化硅就是最常见的模板。多孔硅模板 相对传统多孔模板有着明显的优势，不但与现有的硅工艺有良 好的兼容性，而且多孔硅的孔径和表面形貌可以通过改变硅的 掺杂浓度和类型、电化学腐蚀过程中的电流大小和氧化时间来 实现精确调整。 可用于沉积纳米结构材料的方法有电镀法、无电沉积法、 原子层沉积法、磁控溅射法等，采用不同的沉积方法或者同种 方法的不同参数，都会导致沉积产物形貌的极大差异。
多孔材料精品PPT课件
Ⅰ、二维蜂窝材料 Ⅱ、三维开孔泡沫材料 Ⅲ、三维闭孔泡沫材料
多孔材料的基本参量表征
多孔材料是由固相和通过固相形成的孔隙所组成 的复合体，它区别于普通密实固体材料的最显著 特点是具有有用的孔隙。
多孔材料最基本的参量是直接表征其孔隙性状的 指标，如孔率 、孔径、比表面积等。另外多孔 材料的性能也在很大程度上依赖于孔隙形貌、孔 隙尺寸及其分布。
D L /(0.785)2 L / 0.616
气泡法
气泡法是利用对通孔 2r cos r 2 p
材料具有良好浸润性 的液体浸渍多孔样品， 使之充满开孔隙空间， 然后以气体将连通孔 中的液体推出，依据 所用气体压力来计算 孔径值。
气体吸附法
在恒温下，将作为吸附质
的气体分压从0.01-1atm逐
多孔材料的类型
多孔材料的相对孔隙含量（即孔率，又称孔隙率 或孔隙度）是变化的。
根据孔径尺寸在2nm以下的称为微孔，2nm-50nm为 介孔，而在50nm以上的称为大孔。也可根据材料 分为多孔金属、多孔陶瓷、多孔塑料等。
另外根据孔率大小也可分为中低孔率材料和高孔 率材料，前者多为封闭型，后者则会呈现三种类 型：蜂窝材料、开孔泡沫材料、闭孔泡沫材料。
根据BET多层吸附模型，吸附量与吸附质气体分压 之间满足如下关系：多层吸附模型，吸附量与吸附
质气X体 p分0p压之p间 满足X如1M下C关系XC：MC1pp0
流体透过法
透过法是通过测量流体透过多孔体的阻力来测算比 表面积的一种方法，其中用的较多的是气体。
在层流条件下，将多孔材料中的孔道视为毛细管通 过理论推导及实验可得出比表面积公式：
密度与对应致密材质密度的比值：
(1
r ) 100%
(1
第15章-多孔材料的合成化学PPT课件
2021
以上三个例子并不是合成这些沸石的惟 一混合物组成和反应条件，只是希望对沸 石合成有最基本的了解，下一节在生成机 理讨论之后，将对沸石合成的主要影响因 素逐一进行介绍，包括那些在上面例子里 并没有涉及到的合成影响因素。
2021
15.3.2 非硅铝酸盐分子筛的合成
1．分子筛与元素周期表-杂原子取代 2．全硅分子筛与笼合物
（3）另一个大的飞跃是1961年Barrer和Denny首次将有 机季铵盐阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许合 成高硅铝比沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物存在的合 成体系中得到了许多新沸石和分子筛。
2021
2.合成的起始物： 通常沸石合成的起始物是非均相的硅铝
酸盐凝胶，最典型的凝胶是由活性硅源、铝 源、碱和水混合而成。
1. 按其所含的次级结构单元来分类： 常见的结构可划分为以下几组：①双四元环
（D4R）组；②双六元环（D6R）组；③单四元 环(S4R)组；④五元环（5-1）组等。
有时也可按孔径大小分类，分成大孔（≥12元 环）、中孔（10元环）、小孔结构（8和6元环）。
2021
2. 按组成分类：
将沸石和微孔材料分成以下几类：①低 硅沸石；②中硅沸石；③高硅沸石；④全 硅分子筛；⑤全硅笼合物；⑥磷酸铝分子 筛；⑦取代的磷酸铝分子筛；⑧其它磷酸 盐分于筛；⑨微孔二氧化锗及锗酸盐；⑩ 微孔硫化物；11八面体氧化物微孔材料； 12微孔硼铝酸盐；13其它微孔材料。
2021
5. 常用的多孔无机材料制备方法：
①沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出 来生成有孔材料；②水热晶化法，如沸石 的制备；③热分解方法，通过加热除去可 挥发组分生成多孔材料；④有选择性的溶 解掉部分组分；⑤在制造形体（薄膜、片、 球块等）过程中生成多孔（二次孔）。
以上三个例子并不是合成这些沸石的惟 一混合物组成和反应条件，只是希望对沸 石合成有最基本的了解，下一节在生成机 理讨论之后，将对沸石合成的主要影响因 素逐一进行介绍，包括那些在上面例子里 并没有涉及到的合成影响因素。
2021
15.3.2 非硅铝酸盐分子筛的合成
1．分子筛与元素周期表-杂原子取代 2．全硅分子筛与笼合物
（3）另一个大的飞跃是1961年Barrer和Denny首次将有 机季铵盐阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许合 成高硅铝比沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物存在的合 成体系中得到了许多新沸石和分子筛。
2021
2.合成的起始物： 通常沸石合成的起始物是非均相的硅铝
酸盐凝胶，最典型的凝胶是由活性硅源、铝 源、碱和水混合而成。
1. 按其所含的次级结构单元来分类： 常见的结构可划分为以下几组：①双四元环
（D4R）组；②双六元环（D6R）组；③单四元 环(S4R)组；④五元环（5-1）组等。
有时也可按孔径大小分类，分成大孔（≥12元 环）、中孔（10元环）、小孔结构（8和6元环）。
2021
2. 按组成分类：
将沸石和微孔材料分成以下几类：①低 硅沸石；②中硅沸石；③高硅沸石；④全 硅分子筛；⑤全硅笼合物；⑥磷酸铝分子 筛；⑦取代的磷酸铝分子筛；⑧其它磷酸 盐分于筛；⑨微孔二氧化锗及锗酸盐；⑩ 微孔硫化物；11八面体氧化物微孔材料； 12微孔硼铝酸盐；13其它微孔材料。
2021
5. 常用的多孔无机材料制备方法：
①沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出 来生成有孔材料；②水热晶化法，如沸石 的制备；③热分解方法，通过加热除去可 挥发组分生成多孔材料；④有选择性的溶 解掉部分组分；⑤在制造形体（薄膜、片、 球块等）过程中生成多孔（二次孔）。
第01章 多孔材料概述-1
2 简述多孔材料的分类方法，详述按照孔隙尺寸 如何划分多孔材料？
• 人类师法自然，制备了一系列人工多孔材料。
几类典型的多孔材料
多孔陶瓷
泡沫塑料
多孔金属
第一章 综述
1.1 多孔材料的概念 1.2 多孔材料的类型
• 1.1 多孔材料的概念
•
顾名思义，多孔材料是一类包含大量孔隙的固体材料，
这种多孔固体材料主要由形成材料本身基本构架的连续相和
形成空隙的流体相所组成，其中流体相又可随孔隙中所含介
⑥ 硅藻土质材料 主要以精选硅藻土为原料，加粘土烧 结而成，用于精滤水和酸性介质；
⑦ 炭质材料 以低灰分煤或石油沥青焦颗粒为原料，或 加入部分石墨，用稀焦油粘结烧制而成，用于耐水、冷热强 酸、冷热强碱介质以及空气的消毒和过滤等；
⑧ 塑料泡沫 ⑨ 多孔金属 ⑩ 复合材质
思考题
• 1 什么是多孔材料，它必须具备哪些要素？ •
SBA-15介孔分子筛
宏孔材料
1.2.3 按照获取分类
按照获取方式的不同，多孔材料又可分为天然多孔体和人 造多孔体两种。
天然多孔材料的存在是十分普遍的，例如动物和人类用来 支撑躯体的骨骼，沸石、天然的分子筛等。
人造的多孔体可分为多孔陶瓷、多孔炭、多孔膜、气凝胶、 合成分子筛等，？？？？。
人体骨骼
率材料和高孔隙率材料，前者的孔隙多为封闭型，其中孔
隙的行为类似于致密材料中的夹杂相；
•
后者则随孔隙形态和连续固体形态而呈现出三种形式
(见图1.1)。
•
第一种形式为连续固体作多边形二维排列，其中孔隙
相应地呈柱状分割的存在，类似于蜜蜂的六边形巢穴，因
而可将这种多孔材料称为“蜂窝材料”。
图1.1－a 蜂窝材料
• 人类师法自然，制备了一系列人工多孔材料。
几类典型的多孔材料
多孔陶瓷
泡沫塑料
多孔金属
第一章 综述
1.1 多孔材料的概念 1.2 多孔材料的类型
• 1.1 多孔材料的概念
•
顾名思义，多孔材料是一类包含大量孔隙的固体材料，
这种多孔固体材料主要由形成材料本身基本构架的连续相和
形成空隙的流体相所组成，其中流体相又可随孔隙中所含介
⑥ 硅藻土质材料 主要以精选硅藻土为原料，加粘土烧 结而成，用于精滤水和酸性介质；
⑦ 炭质材料 以低灰分煤或石油沥青焦颗粒为原料，或 加入部分石墨，用稀焦油粘结烧制而成，用于耐水、冷热强 酸、冷热强碱介质以及空气的消毒和过滤等；
⑧ 塑料泡沫 ⑨ 多孔金属 ⑩ 复合材质
思考题
• 1 什么是多孔材料，它必须具备哪些要素？ •
SBA-15介孔分子筛
宏孔材料
1.2.3 按照获取分类
按照获取方式的不同，多孔材料又可分为天然多孔体和人 造多孔体两种。
天然多孔材料的存在是十分普遍的，例如动物和人类用来 支撑躯体的骨骼，沸石、天然的分子筛等。
人造的多孔体可分为多孔陶瓷、多孔炭、多孔膜、气凝胶、 合成分子筛等，？？？？。
人体骨骼
率材料和高孔隙率材料，前者的孔隙多为封闭型，其中孔
隙的行为类似于致密材料中的夹杂相；
•
后者则随孔隙形态和连续固体形态而呈现出三种形式
(见图1.1)。
•
第一种形式为连续固体作多边形二维排列，其中孔隙
相应地呈柱状分割的存在，类似于蜜蜂的六边形巢穴，因
而可将这种多孔材料称为“蜂窝材料”。
图1.1－a 蜂窝材料
多孔材料研究进展PPT课件
8
1997年—— 出现大孔材料的合成。（孔径>50nm, 次微米范围。 以胶体微粒、细菌菌丝为模板。）
近几年—— 出现以配位聚合物、金属有机化合物、无机-有机 杂化材料为骨架的多孔材料。（孔结构易调节、 易于表面修饰、功能化）
9
3 有序介孔材料研究概况
1992年，美国Mobil公司首先采用表面 活性剂为模板合成出 M41S系列介孔材料：
型功能材料的制备等方面。
18
有序介孔材料的合成方法：
采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板， 通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下， 无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列 有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活 性剂，从而得到有序多孔材料。
12
MCM-48
13
SBA-8
14
SBA-15
15
16
TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100) and (110) directions and the corresponding Fourier diffractogram (inset).
多孔材料研究进展
2005的分类简介 • 多孔材料发展简史 • 有序介孔材料研究概况 • 多孔网络高分子的合成 • 多孔材料的表征方法 • 多孔材料的应用领域
2
1 多孔材料的分类
按孔径大小分 :
微孔材料(microporous materials) ：＜ 2 nm 介孔材料(mesoporous materials) ： 2~50 nm 大孔材料(macroporous materials) ：＞ 50 nm
（美国 Linde, Union Carbide, Mobil, Exxson等公司）； • 1959年—— 中国合成出A型、X型分子筛；（大连化物所）
1997年—— 出现大孔材料的合成。（孔径>50nm, 次微米范围。 以胶体微粒、细菌菌丝为模板。）
近几年—— 出现以配位聚合物、金属有机化合物、无机-有机 杂化材料为骨架的多孔材料。（孔结构易调节、 易于表面修饰、功能化）
9
3 有序介孔材料研究概况
1992年，美国Mobil公司首先采用表面 活性剂为模板合成出 M41S系列介孔材料：
型功能材料的制备等方面。
18
有序介孔材料的合成方法：
采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板， 通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下， 无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列 有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活 性剂，从而得到有序多孔材料。
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MCM-48
13
SBA-8
14
SBA-15
15
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TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100) and (110) directions and the corresponding Fourier diffractogram (inset).
多孔材料研究进展
2005的分类简介 • 多孔材料发展简史 • 有序介孔材料研究概况 • 多孔网络高分子的合成 • 多孔材料的表征方法 • 多孔材料的应用领域
2
1 多孔材料的分类
按孔径大小分 :
微孔材料(microporous materials) ：＜ 2 nm 介孔材料(mesoporous materials) ： 2~50 nm 大孔材料(macroporous materials) ：＞ 50 nm
（美国 Linde, Union Carbide, Mobil, Exxson等公司）； • 1959年—— 中国合成出A型、X型分子筛；（大连化物所）
多孔吸声材料材料(共18张PPT)
开孔泡沫材料：现在提出了把旋转发泡法和颗粒浸出法结合
起来的方法, 可以通过控制颗粒的形状尺寸, 来控制孔隙率和孔形状, 能够制得孔隙率为0.9 的高孔率材料, 由于开孔泡沫材料具有复杂的
渠
道结构以及表面粗糙的内
部空隙, 导致其具有较高 流阻, 所以开孔泡沫铝的
整体吸声性能要比闭孔 的好的多。
开孔泡沫铝宏观照片
hole size
3 影响吸声材料的因素
3.4 厚度的影响
--多孔材料厚度增大时, 各个频段的吸声性能都有所增高, 这是因为 多孔材料厚度增大时, 孔隙通道延长, 进人孔隙中的声波经多次能 量损失之后, 才可以穿过多孔材料而到达其另一侧。
吸声系数与材料厚度的关系
Realtionship between sound-absorption coefficient and
根据疏松多孔的材料对声音的这种特性， 人们制造出了吸声 材料，即多孔吸声材料。
多孔吸声材料必须具有大量微孔，且微孔必须通到材料制品表面 ，使空气能够自由进入，才能达到吸声效果。
2 吸声材料的分类
吸声机理
共振吸声结构的材料 多孔吸声结构的材料
2 吸声材料的分类
2.1 共振吸声结构材料
—— 结构特性：为亥姆霍兹共鸣器式结构, 它是利用 入射声
波在结构内产生共振, 从而使大量能量耗逸。利用了共振原理, 因而 吸声的频带较窄。
2.2 多孔吸声结构材料
——结构特征：材料内部具有大量互相连通的微孔或间隙, 而
且孔隙细小且在材料内部均匀分布。
2 吸声材料的分类
2.2 多孔吸声材料
——吸声机理：当声波入射到材料表面时, 一部分
在材料表面反射, 另一部分则透人到材料内部向前传 播, 在传播过程中, 引起孔隙中的空气运动, 与形成孔壁 的固体孔筋或孔壁发生摩擦, 由于粘滞性和热传导效应,
起来的方法, 可以通过控制颗粒的形状尺寸, 来控制孔隙率和孔形状, 能够制得孔隙率为0.9 的高孔率材料, 由于开孔泡沫材料具有复杂的
渠
道结构以及表面粗糙的内
部空隙, 导致其具有较高 流阻, 所以开孔泡沫铝的
整体吸声性能要比闭孔 的好的多。
开孔泡沫铝宏观照片
hole size
3 影响吸声材料的因素
3.4 厚度的影响
--多孔材料厚度增大时, 各个频段的吸声性能都有所增高, 这是因为 多孔材料厚度增大时, 孔隙通道延长, 进人孔隙中的声波经多次能 量损失之后, 才可以穿过多孔材料而到达其另一侧。
吸声系数与材料厚度的关系
Realtionship between sound-absorption coefficient and
根据疏松多孔的材料对声音的这种特性， 人们制造出了吸声 材料，即多孔吸声材料。
多孔吸声材料必须具有大量微孔，且微孔必须通到材料制品表面 ，使空气能够自由进入，才能达到吸声效果。
2 吸声材料的分类
吸声机理
共振吸声结构的材料 多孔吸声结构的材料
2 吸声材料的分类
2.1 共振吸声结构材料
—— 结构特性：为亥姆霍兹共鸣器式结构, 它是利用 入射声
波在结构内产生共振, 从而使大量能量耗逸。利用了共振原理, 因而 吸声的频带较窄。
2.2 多孔吸声结构材料
——结构特征：材料内部具有大量互相连通的微孔或间隙, 而
且孔隙细小且在材料内部均匀分布。
2 吸声材料的分类
2.2 多孔吸声材料
——吸声机理：当声波入射到材料表面时, 一部分
在材料表面反射, 另一部分则透人到材料内部向前传 播, 在传播过程中, 引起孔隙中的空气运动, 与形成孔壁 的固体孔筋或孔壁发生摩擦, 由于粘滞性和热传导效应,
多孔材料(综述)
多孔陶瓷材料的制备及其应用丁正平摘要:多孔材料由于其孔结构所具有的性能，在工业和社会生产中作用显著，本文第一章简述了多孔材料的分类、与传统材料的差别、制备的一般方法、评价体系以及应用。
多孔材料主要分为两大类多孔陶瓷和多孔金属材料。
多孔陶瓷由于既具有陶瓷的一般性质又具有独特的多孔结构，因而既具有一般陶瓷的性质，比如：耐热性能、稳定的化学性能、一定的强度；同时具有孔结构的渗透性能、吸声性能等等，因而在很多方面具有应用。
本文综述了多孔陶瓷的几种制备方法、性能表征、以及几个方面的应用。
关键词：多孔陶瓷制备应用目录1.多孔材料 (1)1.1多孔材料的概念 (1)1.2多孔材料的分类 (1)1.3多孔材料的性能特点 (2)1.4一般多孔材料的制备方法 (3)1.5成品的评价系统 (3)1.6多孔材料的应用 (3)2.多孔陶瓷 (4)2.1概述 (4)2.2性能特点 (4)2.3多孔陶瓷制备方法 (4)2.4性能及表征 (10)2.5 多孔陶瓷的应用 (14)2.6 前景与展望 (16)参考文献 (18)1多孔材料1.1 多孔材料的概念多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。
这些支柱或者平板通常被称为固定相，起到支撑整个材料的作用，材料的力学性能主要取决于固定相的性能，孔洞中填充的物质称之为流动相，根据填充物物理状态的不同，又可以细分为气相和液相，气相的较为常见，整个多孔材料就是由固定向和流动相组成。
典型的孔结构有：一种是由大量多边形孔在平面上聚集形成的二维结构；由于其形状类似于蜂房的六边形结构而被称为“蜂窝”材料；更为普遍的是由大量多面体形状的孔洞在空间聚集形成的三维结构, 通常称之为“泡沫”材料。
根据功能材料的要求，多孔材料的具备以下两个要素:一是材料中必须包含大量的空隙；二是材料必须被用来满足某种或者某些设计要求已达到所期待的某种性能指标，多孔材料中的空隙相识设计者和使用者所希望得到的功能相，为材料的性能提供优化作用[1]。
多孔碳材料的研究进展 PPT
Li K， Ling L， Lu C， et al. Catalytic removal of SO2 over ammonia-activated carbon fibers[J]. Carbon， 2001， 39(39):1803-1808.
Vimlesh C， Seong Uk Y， Seon Ho K， et al. Highly selective CO2 capture on N-doped carbon
15
超级电容器
• 碳材料，如碳粉末、碳纤维、碳凝胶、碳纳米管、碳复合 物、碳垫、碳独块巨石、碳箔等， 被广泛的应用于超级电 容器。
北京科技大学范丽珍 教授用氨基葡萄糖为 原料合成氮掺杂碳材 料，比容量在 H2SO4 和 KOH 溶液中分别可 达 300 和 220F/g。
Li Z， Li-Zhen F， Meng-Qi Z， et al. Nitrogen-containing hydrothermal carbons with superior performance in supercapacitors.[J]. Advanced Materials， 2010， 22(45):5202–5206.
Guang-Ping H， Wen-Cui L， Dan Q， et al. Structurally designed synthesis of mechanically stable
poly(benzoxazine-co-resol)-based porous carbon monoliths and their application as high-performance CO2 capture
17
吸附分离
• 多孔碳材料中掺杂 N 原子或含氮碱性基团后，可以极大地调 变多孔碳材料的表面积、孔道结构、表面化学特性，因此被许 多研究者用于气体的吸附研究。
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2.对纳米材料的要求 2.对纳米材料的要求
尺寸可控(小于 尺寸可控 小于 100 nm) 成分可控 形貌可控 晶型可控 表面物理和化学特性可控 (表面改性和表面包覆 表面改性和表面包覆) 表面改性和表面包覆
3.纳米结构单元 3.纳米结构单元
• 团簇(cluster)：几个乃至上千个原子、分子或 ：几个乃至上千个原子、 团簇 离子通过物理和化学结合力组成相对稳定的聚 集体（粒径小于或等于1 集体（粒径小于或等于 nm） ） eg: C60 buckyball, Fen, CnHm 纳米微粒：颗粒尺寸为纳米量级的超细颗粒， 纳米微粒：颗粒尺寸为纳米量级的超细颗粒， 尺度介于团簇和微粉间 eg: colloid（胶体）用透射电子显微镜能看到 （胶体）
6.纳米材料的分类 6.纳米材料的分类
纳米材料是纳米科技研究的重点，主要包括： 纳米材料是纳米科技研究的重点，主要包括： 纳米材料物理、纳米材料制备技术（纳米粉体、 纳米材料物理、纳米材料制备技术（纳米粉体、 纳米薄膜、纳米非晶晶化材料）、 ）、纳米材料的测 纳米薄膜、纳米非晶晶化材料）、纳米材料的测 试与纳米新材料研制及其应用。 试与纳米新材料研制及其应用。根据各种形式分 类： 1． 从材料的结构分：纳米超微粉末、纳米多层 ． 从材料的结构分：纳米超微粉末、 薄膜、 薄膜、纳米结构 2． 从材料的性质分：纳米金属材料、 2． 从材料的性质分：纳米金属材料、纳米陶瓷 材料、纳米复合高分子材料（纳米塑料、 材料、纳米复合高分子材料（纳米塑料、纳米橡 纳米胶粘剂、纳米涂料、纳米纤维） 胶、纳米胶粘剂、纳米涂料、纳米纤维）
3． 从力学性能来分：纳米增强陶瓷材料、纳米改 ． 从力学性能来分：纳米增强陶瓷材料、 性高分子材料、纳米耐磨及润滑材料、 性高分子材料、纳米耐磨及润滑材料、超精细研磨 材料等 4． 从表面活性来分：纳米催化材料、吸附材料、 ． 从表面活性来分：纳米催化材料、吸附材料、 防污环境材料 5． 以光学性能来分：纳米吸波（隐身）材料、光 ． 以光学性能来分：纳米吸波（隐身）材料、 过滤材料、光导电材料、感光或发光材料、 过滤材料、光导电材料、感光或发光材料、纳米改 性颜料、抗紫外线材料等。 性颜料、抗紫外线材 人造原子：artificial atoms or quantum dot 纳米管、 纳米管、棒、丝等
4.纳米晶界结构理论 4.纳米晶界结构理论
• Gleiter的完全无序说。这种假说认为纳米晶粒间 的完全无序说。 的完全无序说 界具有较为开放的结构，原子排列具有随机性， 界具有较为开放的结构，原子排列具有随机性， 原子间距较大，原子密度低，既无长程有序， 原子间距较大，原子密度低，既无长程有序，又 无短程有序。 无短程有序。 • Seagel〔2〕的有序说。有序说认为晶粒间界处 〔 〕的有序说。 含有短程有序的结构单元， 含有短程有序的结构单元，晶粒间界处原子保持 一定的有序度， 一定的有序度，通过阶梯式移动实现局部能量的 最低状态. 最低状态 • 叶恒强、吴希俊 的有序无序说。该理论认为纳 叶恒强、吴希俊[3]的有序无序说 的有序无序说。 米材料晶界结构受晶粒取向和外场作用等一些因 素的限制,在有序和无序之间变化 素的限制 在有序和无序之间变化
• 纳米材料很小，可以几乎不受阻碍地进入细胞，从 纳米材料很小，可以几乎不受阻碍地进入细胞， 而有可能进入人的神经系统，影响人的大脑，导致 而有可能进入人的神经系统，影响人的大脑， 一些更严重的疾病和后果。 一些更严重的疾病和后果。 • 目前，研究人员还不知道如何将纳米材料从人体中 目前， 清除， 清除，也不知道它们会不会在人体中降解 • 纳米材料还有一个潜在的危险 纳米材料还有一个潜在的危险——易爆炸。纳米材 易爆炸。 易爆炸 料具有反常特性，原本物质不具有的性能， 料具有反常特性，原本物质不具有的性能，小颗粒 会具有。原本不导电的物质， 会具有。原本不导电的物质，在颗粒变小后有可能 导电， 导电，有些原来不易燃的物质在纳米尺度下也可能 导致爆炸。 导致爆炸。
7.纳米材料的应用 7.纳米材料的应用
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 在陶瓷领域的应用 在微电子学上的应用 在生物工程上的应用 在光电领域的应用 在化工领域的应用 在医学上的应用 在分子组装方面的应用
碳纳米管的分类
纳米电子机械
生物分子发动机
用于光学纤维的纳米管
纳米结构的聚合物
分子电路自组装
纳米材料综述
报告人:张李锋 2004.12
纳米科技
Outline
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 纳米材料的概念及特点 对纳米材料的要求 纳米结构单元 纳米晶界结构理论 纳米材料的制备方法 纳米材料的分类 纳米材料的应用 纳米材料的另一面 结束语
1.纳米材料的概念及特点 1.纳米材料的概念及特点
6． 以电子性能来分：纳米半导体传感器材料、纳 ． 以电子性能来分：纳米半导体传感器材料、 米超纯电子浆料 7． 以性能来分：高密度磁记录介质材料、磁流体、 ． 以性能来分：高密度磁记录介质材料、磁流体、 纳米磁性吸波材料、纳米磁性药物、 纳米磁性吸波材料、纳米磁性药物、纳米微晶永磁 或软磁材料、室温磁制冷材料等。 或软磁材料、室温磁制冷材料等。 8． 以热学性能来分：纳米热交换材料、低温烧结 ． 以热学性能来分：纳米热交换材料、 材料、低温焊料、 材料、低温焊料、特种非平衡合金等 9． 以生物和医用性能来分：纳米药物、纳米骨和 ． 以生物和医用性能来分：纳米药物、 齿修复材料、 齿修复材料、纳米抗菌材料
纳米材料: 在纳米量级(1~100nm)内调控物质 纳米材料 在纳米量级 内调控物质 结构制成的具有特异性能的新材料 四大特点: 尺寸小、比表面积大、表面能高、 四大特点 尺寸小、比表面积大、表面能高、 表面原子比例大 四大效应: 小尺寸效应、量子尺寸效应、 四大效应 小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观 量子隧道效应、 量子隧道效应、表面效应
5.物理方法制备纳米材料 5.物理方法制备 物理方法制备纳米材料
• 气相法 –真空冷凝法 真空冷凝法 –惰性气体凝聚法 惰性气体凝聚法 • 固相法 –高能球磨法 高能球磨法 –搅拌磨法 搅拌磨法 –震动磨法 震动磨法 –强变形法 (severe plastic deformation) 强变形法
化学方法制备纳米材料
9.结束语 9.结束语 •
纳米材料是国际材料界当前研究的热点， 纳米材料是国际材料界当前研究的热点，它使人 类在改造自然方面进人了一个新层次， 类在改造自然方面进人了一个新层次，即从微米 级层次深入到纳米级层次。 级层次深入到纳米级层次。 • 鉴于纳米科技是节能、低耗和技术密集型的新科 鉴于纳米科技是节能、 技，发展纳米科技的投人产出比可能高于其它高 科技项目。因此应在政策、财力、 科技项目。因此应在政策、财力、物力和人力上 给于大力支持， 给于大力支持，让纳米技术尽快实现产业化 • 纳米材料将成为材料科学领域一个大放异彩的明 星展现在新材料、能源、信息等各个领域,发挥举 星展现在新材料、能源、信息等各个领域 发挥举 足轻重的作用。 足轻重的作用。
8.纳米材料的另一面 8.纳米材料的另一面
• 纳米材料可通过三种途径进入人体。人们接触纳 纳米材料可通过三种途径进入人体。 米材料污染一般通过下面途径： 米材料污染一般通过下面途径：一、通过呼吸系 通过皮肤接触； 其他方式，如食用、 统；二、通过皮肤接触；三、其他方式，如食用、 注射之类。 注射之类。纳米材料污染物通过上述途径进入人 与体内细胞起反应，会引起发炎、病变等； 体，与体内细胞起反应，会引起发炎、病变等； 污染物在人体组织内停留也可能引起病变， 污染物在人体组织内停留也可能引起病变，如停 留在肺部的石棉纤维会导致肺部纤维化。 留在肺部的石棉纤维会导致肺部纤维化。 • 纳米材料比普通的污染物对人体的影响更大。 纳米材料比普通的污染物对人体的影响更大。 这是因为纳米材料体积非常小， 这是因为纳米材料体积非常小，同样质量下纳米 颗粒将比微米颗粒的数量多得多， 颗粒将比微米颗粒的数量多得多，与细胞发生反 应的机会更大，更易引起病变。 应的机会更大，更易引起病变。
- 气相法 -激光法 激光法 -等离子法 等离子法 -裂解法 裂解法 -氧化法 -氧化法 -水解法 水解法 -燃烧法 燃烧法
液相法
-化学沉淀法 均匀沉淀法 共沉淀法 化学沉淀法(均匀沉淀法 共沉淀法) 化学沉淀法 均匀沉淀法, -水解法 醇盐 卤化物 水解法(醇盐 卤化物) 水解法 醇盐,卤化物 -溶胶 凝胶法 溶胶-凝胶法 溶胶 -水热合成法 水热合成法 -气溶胶法 气溶胶法 -微乳液法 微乳液法