第五章 原子族化合物

B 5H 8 B10H13 + 2-Cl B10H13 B10H14 + Cl2 →1-Cl
• 3、硼氢化反应
• CH3CH＝CH2 ＋B2H6 →（CH3CH2CH2 )3B
四、硼烷的衍生物
• 1、硼烷阴离子 • （1）最简单的硼烷阴离子是BH4－，它具有四面体结构，其 主要应用是作为还原剂及H－离子的来源。它的衍生物有 [BH3CN]－， [BH(OCH3)3]－. • (2) BnHn2-(n=6-12):B10H102- B12H122- B7H72- B8H82- B9H92-其结 构具有多面体笼形结构，如B12H122-是由20个相等三角面构成 的规则二十面体，所有氢原子都是通过端梢B－H键与硼原子 结合。易发生亲电取代反应。 • 2、碳硼烷 • CH与BH－为等电子体，碳硼烷可看作CH代替BnHn2-离子中的BH －。即B H 2- →B n n n－2C2Hn • 分类：A、闭式－中性的二碳代碳硼烷，即闭式－ BnC2Hn＋2 （n＝3－10，电子数为：2n＋2）； B、巢式－二碳代碳硼烷 阴离子，即巢式－ BnC2Hn＋3－（n＝3－10，电子数为：2n＋ 4）； C、闭式－一碳代碳硼烷阴离子，即闭式－ BnCHn＋1－ （n＝4－11，电子数为：2n＋2）；


B4 H10 H 2
二、硼烷的结构和化学键 • 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素
• 若与乙烷相似形成BH3BH3，有7 个共价单键，需14个 电子，但分子中只有12个电子。 • 在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每 个硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形 成两个σ 键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团， 且位于同一平面内.
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2、判断M－M键存在的依据 （1）键长：若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少 时，可认为形成M－M键。 Mo-Mo Mo2Cl83Mo2Br83Mo2Cl93纯金属 键长／pm 238 243.9 265 273 (2)磁矩：如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能 是因为形成M－M键后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成 对电子数1 而Co2(CO)8末成对电子数0，说明分子中可能 存在Co －Co键； （3）键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇状化合物（同 族中原子簇的M－M键能从上到下增大）
• Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104KJ／mol 180 187 82 117 130
• （4）其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱 • M－M键还存在如何确定键级问题，即如何确定M－M键是 单键、双键、叁键或四键？一般通过将键长、键能的实验 测定与理论素
• Lipscomb认为硼烷成键有5种类型：
• 例1：分析戊硼烷-9（B5H9）分子结构成键的情况 • 戊硼烷－9（B5H9）结构图如下： • B5H9 • • • • • (1) 价轨道数：4×5 + 1×9 = 29 5B 9H (2) 价电子数：3×5 + 1×9 = 24 5B 9H 5个 B-H 2c-2e: 2e×5 = 10e 4个 B-H-B 3c-2e: 2e×4 = 8e 1个 3c-2e: 2e×1 = 2e 2个 B-B 2c-2e：2e×2 = 4e 合计24e，成键分子轨道有12个，反键分子轨 道有12个，非键分子轨道有5个。
第五章
原子簇化合物
概述 • 1、定义：1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直 接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。 • 美国化学文摘CA的索引中提出， “原子簇化合物是含 有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金 属原子的配位化合物”。 • 1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有限原子 （三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面 体骨架为特征的分子或原子”。（包括了硼烷及杂硼 烷） • 2、特点：（1）存在M－M金属键 • （2）分子的立体结构一般都是三角多面体或欠完整的 三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。 （具有M－M键的两个核配合物并不算原子簇）
• 例2：分析己硼烷-10（B6H10）分子成键的情况 • (1) 价轨道数：4×6 + 1×10 = 34 6B 10H • (2) 价电子数：3×6 + 1×10 = 28 6B 10H • 6个 B-H 2c-2e: 2e×6 =12e • 4个 B-H-B 3c-2e: 2e×4 = 8e 2个 3c-2e: 2e×2 = 4e 2个 B-B 2c-2e：2e×2 = 4e • 共有价电子数为：24个，成键分子轨道 • 有12个，反键分子轨道有12个，非键分子轨道有10个。
§5－1
硼烷及其衍生物
• 一、硼烷的合成及其性质、命名
• 1、硼烷的命名 • A、硼原子在10个以内，用天干表示硼原子数；超过 10个，用数字标明； • B、分子中氢原子数用阿拉伯数字加园括号直接写在化 合物名称的后面；如B4H10丁硼烷（10） B6H12已硼烷（12） • C、用前缀表示结构类型；如B5H9戊硼烷（9） B10H14巢
• （2）每个硼原子还剩有一个价电子和两个杂化轨 道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分布在剩下 的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个硼原 子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个 1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个 电子）形成两个B－H－B键（ 3c-2e），且分别 位于BH2平面的上下方。
结构： 巢型 链式
（3）去桥式质子反应 • B10H14 + NaOH →NaB10H13 + H2O B10H14 + NaH →NaB10H13 + H2 B10H14 + N(CH3)4OH →[N(CH3)4][B10H13 ]+ H2O B10H14 + CH3MgI →B10H13MgI+ CH4 • 硼烷的酸强度规则：A、网式＞巢式；B、骨架体积越 大，酸性越强。如网式： B6H12＞ B5H11 ＞ B4H10 巢式： B18H22＞ B16H20 ＞ B10H14 ＞ B6H10 ＞ B5H9 • 2、亲电取代反应 • 由于硼烷中的角顶带有较多的负电荷，所有硼烷的端 梢H原子可被亲电试剂所取代，如卤化反应。 • 如：在AlCl3催化剂存在下 B5H9 + Cl2 →1-Cl B5H8 +HCl 在无AlCl3催化剂存在下 B5H9 + Cl2 →1-Cl B5H8 + 2-Cl
• 3、多硼烷阴离子BnHn2- 和碳硼烷Bn-2C2Hn 骨架的Wade规则
• BnHn2- ①每个B原子贡献出一个价电子用于与氢形成B －H键； • ②其余2个电子用于形成多面体原子簇骨架，电子数为 2n+2(n为骨架原子数）(p195) • （1）当电子数为2n+2，骨架一定是闭合的多面体笼形 结构；如B6H62- 、B10H102- 、B12H122- 电子数符合 2n+2 B4C2H6≡（BH)4(CH)2 电子数＝2＊4＋3 ＊2＝14＝2＊6＋2 ，B10C2H12≡（BH)10(CH)2 电子数＝ 2＊10＋3＊2＝26＝2＊12＋2 ，B9C2H11≡（BH)9(CH)2 电子数＝2＊9＋3＊2＝24＝2＊11＋2
3、金属碳硼烷
• B9C2H12－ B9C2H112－ 夹心式化合物 [(B9C2H11)2M]n半心式化合物[(B9C2H11)Re(CO)3]-
§5－2金属原子簇
5.2.1 概述
• 1、金属－金属键的形成条件 • （1）金属原子处于低氧化态（羰基配合物中，金属原子常 呈0或－1价，低价过渡金属 卤化物 的簇状化合物中，金属 原子呈＋2，＋3价。） • （2）形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点 。 如ⅤB: Nb Ta形成M6X122+,而V不能;ⅥB : Mo W形成 M2(CH3COO)4,而Cr不能;ⅦB :Tc Re形成M2X82-,而Mn不能. • （3）适宜配体。低价卤化物，硫、硒、碲化物只有前面几 族形成。 • 解释：（1）M－M键靠d轨道重叠，高氧化态， d轨道收缩， 不利于重叠；（2） M－M键靠d轨道重叠，4d、5d空间伸展 比3d大，有利于重叠；（3）金属价层电子太多，导致电子 占据反键轨道，妨碍M－M键的形成。
• 5.2.3卤素金属簇状化合物
• 1、双原子簇状化合物[Re2Cl8]2-, [Mo2Cl8]2- , Re2(RCO2)4X2 • (1) [Re2Cl8]2-的合成: 2Re3Cl9+6Et2NH2Cl→3(Et2NH2)2Re2Cl8 • (2) [Re2Cl8]2-的结构特点：1964年Cotton测定了其结构。 A、金属簇合物中Re－Re键距为224pm（金属中Re－ Re键距为270pm）； • B、重叠构型，上下氯原子对齐成四方柱形。Cl－Cl键距 为332pm小于范德华半径（约340－360pm）
式－癸硼烷（14）
• D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带 的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）
2、硼烷的制备
●实验室里常用四氢硼钠或氟化硼-乙醚络合物在四氢呋喃中进行反应来制备
3NaBH4 + 4BF3.O(C2H5)2
THF
3NaBF4 + 2B2H6 + 4(C2H5)2O
三、硼烷的反应
• 1、与Lewis碱反应 • （1）碱裂解（对称和非对称裂解）反应 • 较大的Lewis碱易发生均裂即对称裂解 B2H6 + 2L → 2LBH3
B2H6 + 2NaH → 2NaBH4 • B2H6 + 2(CH3)2O → 2(CH3)2OBH3 B4H10 + 2N(CH3)3 → (CH3)3NBH3 + (CH3)3NB3H7 • B5H11 + 2CO → BH3CO + B4H8CO