热解吸是什么意思

昆虫对植物源手性气味的立体选择性识别

生命与手性紧密相连。对映与非对映异构体经常表现出不同的生物活性如手性药物的对映体经常表现出不同的药物活性手性药物的合成、分析、生物活性、在生物体与环境中代谢、降解转移被广泛研究。昆虫信息素的生物活性经常表现为立体选择性。

?早在20世纪初风味与芳香工业领域的化学家已认识到某些对映体如薄荷醇和香芹酮有不同的感官性质。同一分子结构的不同对映体和非对映体能引起不同的气味感受表现为质或量或两者均不同分别用气味性质和域值来描述。1961年Ohloff报道了第一个手性气味的对映选择性感受(+)—β—香茅醇有香茅气味而(一)—异构体则为老鹳草气味。至今至少有600个(300对)对映体的气味特征被描述。人们在一边寻找新的具有特异芳香气味化合物的同时一边研究手性纯芳香化合物的气味性质以求更准确地定义结构参数与气味感受之间的关系。

?本文根据国内外的研究进展主要系统地介绍植食性昆虫、天敌对植物源手性气味的立体选择性电生理反应和行为的特征及其在昆虫／植物关系的作用旨在了解昆虫对植物源手性气味的选择特性为害虫防治提新的途径和方法。

?1 植物气味的手性特征

?萜烯类化合物是植物气味中非常重要的一部分在植物与昆虫的关系中起着重要的作用。挥发性的萜烯类化合物主要为单萜和倍半萜。大部分萜烯类化合物具旋光活性许多低级萜类(单萜、倍半萜)在同种植物中常常以一对或一对以上的对映体混合物的形式同时出现而三萜以及更高级萜类在同种植物中只有一个异构体。

?手性单萜的组成、含量、立体异构的比例在种间、种内以及植物的不同部位上均有大的差异。欧洲赤松(inussylvestris)—门以及加勒比松(inuscaribaea)、热带松(inustroicalis)、和松树(inus《ubensis)、inusmaestrensis—8)的种内个体间和欧洲赤松”]、欧洲云杉(iceaabies)各组织部位的手性单萜的组成、含量、对映体的比例均表现差异。马尾松(inusmassoniana Ismb．)、油松(inustabu—laeformis Carr．)、湿地松(inuselliottii Engelm．)针叶挥发物中主要手性单萜的相对含量与对映体比例在种间和种内也相差较大。

?健康和被害植物中手性单萜的构成没有显著差异而含量、立体异构的比例有所不同。马尾松被马尾松毛虫危害48 h后单萜挥发物总量下降到与健康的相当但手性单萜的结构比例并没有恢复到健康状态。Silhiumlaciniatum l的未受害茎中。—蒎烯、β—蒎烯对映异构体的比例接近50：50而被虫瘿蜂(AntistrohusrH．rufus)危害产生了虫瘿的茎中这两对对映异构体的比例向两个方向

偏移较大。Sadof和Grant分析了对美洲松梢斑螟(Dioryctriazimmermani)敏感和抗性欧洲赤松的手性单萜的组成但没有发现两者之间的差异。

?2 手性识别的研究方法

?植物气味的收集通常采用动态顶空吸附一溶剂解吸或热解吸、固相微萃取法、冷阱收集、直接进样分析等气相色谱／质谱(GC／MS)联用技术是分析植物气味的组成与含量最常用的方法。手性萜烯的拆分目前通常采用手性毛细管色谱柱技术。1981年Sybilska等发现用填有用甲酰胺和水饱和的o—环糊精的气相柱能拆分开a—蒎烯和—蒎烯。此方法虽然十分有效但气相色谱柱中含水在实际应用中有许多矛盾。根据此发现K6nig等采用烷基化环糊精作为固定相发展了非常有效的拆分单萜的方法。Borg-Karlson等人又发展了二维气相色谱法。现在在以上研究基础上商品化的环糊精衍生物毛细管手性气相色谱柱已用在各种萜烯类化合物的拆分研究中。使用触角电位技术(EAG)或单细胞记录(SCR)或两者与气相色谱的联用技术测定昆虫对气味的电生理反应采用嗅觉仪、风洞等测定活性化合物对昆虫行为的影响这些技术为研究手性气味化合物提了前提条件为研究昆虫对气味的手性识别奠定了基础。

?3 昆虫对手性植物气味的立体选择性反应

?无论是作为昆虫利他素还是互利素手性单萜在不同的生物体系中表现出不同的生物活性。采用GCSCR技术当用1 ng的(+)—和(一)—a—蒎烯、(+)—和(一)—柠檬烯以及消旋体刺激欧洲松树皮甲(Hylobiusabietis)消旋体的反应频率为两个对映体反应中间值a—蒎烯对映体的数值差距比柠檬烯对映体大可能是这种气味受体对前者有更高的特异性。Rostelien等首先发现烟芽夜蛾(He—liothisvirescens)对多种寄主和非寄主植物中某一特定组分高度敏感和高度选择经分离鉴定该组分确定为D-杜鹃烯。进一步又发现棉铃虫(Helicoveraarrnigera)和烟青虫(Helicoveraassulta)对此倍半萜》杜鹃烯同样有高度敏感和具有高选择性的反应实验表明3种雌蛾对(+)—和(-)—D—杜鹃烯都有相似的反应对后者的反应强度为前者的10倍。通过对结构与活性的关系研究表明D-杜鹃烯中的十环与三个双键作为富电子中心使其具有触角电生理活性而手性碳上的异丙基是其对映异构体在触角电生理活性上主要区别的原因。Mozuraitis等采用风洞实验研究了已交配的烟芽夜蛾雌蛾对添加和未添加。杜鹃烯的烟草的寄主行为反应结果表明添加了(一)—D-杜鹃烯的烟草对烟芽夜蛾雌蛾有更强的吸引作用且雌蛾在添加了(一)—D—杜鹃烯的烟草上产卵量显著增加。

?当化学混合物质在饱和水平刺激时对混合物的EAG反应高于单个化合物表示不同化合物由不同的受

体细胞所感受。棉铃虫对消旋。—蒎烯的EAG反应值处在两个对映体反应值的中间在EAG剂量一反应中(一)—a—蒎烯产生的反应比(+)—异构体更高行为实验表明棉铃虫本能更喜好(+)—a—蒎烯而有(一)—a—蒎烯学习经历棉铃虫则更喜好(一)—异构体。在EAG实验中因为没有增加的反应同一受体细胞可能同时接受两个异构体单细胞实验证实了这个猜想这个实验结果与Stranden等的一致D—杜鹃烯的两个对映体也是由同一个细胞受体接受。在EAG剂量一反应中(一)—a—a-蒎烯产生的反应比(+)—异构体更高这可能的解释是(+)—异构体与多数感觉器中分子受体结合更为有效。棉铃虫能识别。—蒎烯的两个异构体否则学习经历不会改变他的喜好性。这种对(+)—。—蒎烯本能的行为喜好与我们的知觉相反因(+)—异构体的EAG活性比(一)—异构体小这个结果表明行为反应并不总是建立在高的EAG活性的化合物上因行为的决定过程是非常复杂的。由于经历使棉铃虫对(一)—a—蒎烯的喜好性增加一个可能的解释是同一个受体对对映体的识别是通过浓度效应来实现的。

?昆虫信息素与植物挥发物的协同作用已有一些研究而来自寄主植物挥发物一对对映异构体如何影响昆虫对信息素的反应?Erbilgin和Raffa发现一些寄主单萜抑制了云杉松齿小蠹(1szm)对集聚信息素的反应而(一)—a—蒎烯加强了南部松齿小蠹(1sgrandicollis)对聚集信息素的反应而别的寄主单萜物质则同样表现出抑制作用。这两种小蠹取食的针叶树寄主植物的挥发物主要为单萜化合物该单萜本身并不吸引害虫的天敌但它可强烈影响天敌对这两种害虫信息素的感受作用。其中(+)—a—蒎烯使3种天敌对云杉松齿小蠹信息素的反应产生强的增效作用而(一)—a—蒎烯则使3种天敌对南部松齿小蠹信息素的反应产生强的增效作用。

?4 昆虫对手性植物次生物的选择和利用

?某些昆虫对手性植物次生物进行代谢转化和利用一个非常重要例子是云杉八齿小蠹(1s ty—ograhus)与其寄主欧洲云杉之间的相互关系。当雌性云杉八齿小蠹被挥发物吸引到寄主上将寄主上(一)—a—蒎烯转化为(S)—Z—马鞭草烯醇它是这种小蠹集聚信息素的一活性成分。该聚集信息素又进一步将远处的雌与雄性个体聚集吸引到适合的寄主上。这种转换是肠道中的微生物将(一)—a—蒎烯转化为它的聚集信息素(S)—Z—马鞭草烯醇。当寄主植物韧皮部手性单萜的立体异构中(一)—a—蒎烯含量较高时昆虫体内Z—马鞭草烯醇形成而当寄主植物韧皮部手性单萜的立体异构中(+)—a—蒎烯含量较高昆虫体内E—马鞭草烯醇形成但后者不是聚集素它反而似乎有抑制聚集的作用。由于只有(一

)—a—蒎烯才能被云杉八齿小蠹转化为聚集信息素(S)—Z—马鞭草烯醇显然含有更多的手性单萜立体异构(一)—a—蒎烯云杉(挪威的欧洲云杉)更易遭到小蠹袭击而如果当树韧皮部挥发物中的(一)—a—蒎烯没有或较少(瑞典的欧洲赤松)则对小蠹有抗性或抑制作用。此外Silhiumacinia—turn l的茎被虫瘿蜂(AntistrohHJrufus)幼虫危害后单萜对映异构体的比例发生改变。虫瘿雄蜂可通过识别其幼虫危害所诱导的挥发物作为性信息素寻找雌蜂。采用人工合成的分别模拟被害和未被害的植物挥发物发现雄峰能明显识别虫瘿挥发物在模拟的虫瘿挥发物上停留更多的时间而对溶剂对照和未受害反应弱。

?5 结论和展望

?已有的研究表明植物气味由不同的立体异构组成虫害损伤诱导植物立体组成发生改变昆虫对手性气味表现出立体选择性并影响着昆虫与植物间的相互作用。通过电生理和行为实验筛选出对害虫有引诱和驱避作用的化学物质可为害虫防治提新方法和思。

?昆虫对手性气味异构体的表现出不同的反应其反应机制是什么?这有待进一步探讨以手性植物气味分子作为探针研究昆虫化学感受机制是一有效和科学的方法。

?研究植物生物合成不仅可以获得有机合成中所需要的酶以合成高纯度的手性化合物还可以有目的地控制植物次生物的组成与含量改变或提高植物对害虫的抗性这在害虫防治上有重要意义。