漆膜的形成及有关性质优秀课件
合集下载
漆膜的形成及有关的基本性质第讲PPT课件
在0.5~1之间。
对于一定的高分子-溶剂体系, 在一定温度和分子
量范围内, K和a 值为常数
K，a值和所用溶剂及聚合物本身有关。良溶剂a为 0.7～1，K值较小；不良溶剂a为0.7～0.5， K值较大。
lgη = lgK + αlgM
粘度的浓度依赖性
ηsp = η+ k η2 c
ηsp
c
c
η
lnηr = η - η2 c
测出的平均相对分子质量为数均相对分子质量。
所测2.以出渗的透平c压 均c法相R对T[分M1MR子T质A量c为] 数均相对分子质量。 粉“为 带固采K黏式结5黏对聚a黏根的比当3““聚温例0粉黏K聚带 要2液结(采该 例光但定1纯纯纯，Sf值值漆聚—)末了静体用度中晶度于合度据绝较固合度如末度合静求体晶用过如固达义，线化化化如：—与膜合涂 是电 涂 动 是 ： 对 法 一 物 是 上 对 数 含 物 对 ， 通 法 物 电测 ： 对 动 程， 化 到 速容型合合合溶粘溶高的物装使 的膜态剪N聚测定的抵述重均量溶聚牛过测溶的 量具聚态大 牛涂临度器柔物物物剂度i剂分力 溶为是聚 颜一光切合定的平抗原均分高液合奶一得液颜 误有合光致 奶料界梯直性”””溶常的：：：子学液具一合 料般散力物的高均流理分子达的物纸根的的料 差一物散分 纸、相度径链解数冰具具具在性的有种物 与是射与性是分相动，子量粘溶瓶软平粘与 小定性射为 瓶粉对为5为大能0，点有有有溶质粘相干可 树一的剪能黏子对的使量和度液上管均度树 于的能的三 上末分剪%6分力在-降确确确液与度对燥以 脂种测切的均分一用（重随的的被相随脂 体的测个 的涂子切-47以子溶较%c一低定定定中附与分的涂 的非定速影分子种激均浓影聚输对浓的 积影定阶 聚料质速Mm上在剂，弱定常W的 的 的的着分,子施布微晶可率响子质量光分度响乙送分度微，响可段乙、量率，高良体温，的）数相相相形力子质工， 粒态以的量量度光子增也烯至子增粒 但以： 烯电MD即度溶系度α分值。，C对对对态量量工必 喷的测比，有。散量加很，喷质加喷 没测初 ，泳使值不剂,约波子。是分分分有的在艺须 涂固定值与：射的而大还枪量而涂 有定期 还漆相逐低中1动量溶子子子关聚0一。用 到体粒。重重仪定增，有中称增到 一粒、 有等对渐于时4范范剂质质质,合定足 接聚子均均对义高一粉，为高接 定子中 粉。后分减1，取围围的1量量量物温够 地合（相相高式，般末喷黏，地 形（期 末，子小c线决小内特m，，，分度的 部物高对对分可到温涂枪平到部 状高和 涂柔质。团于于或可性且且且子和溶 件，分分分子以达度料的均达件 的分后 料性量松温正专视常c每每每的分剂 上会子子子稀得一升。喷相一上 物子期 。与很懈度负用为数一一一个子将 ，发）量质溶到定高嘴对定， 质）。相高0，、0容常。个个个数量体 带生的比量液重浓，由分浓带 。的对也.α高器数分分分接,范系 电形流较、测均度粘于子度电 流分有分W.，子子子近围的 粉态体接数定分时度高质时粉 体子较i子随为的的的在内玻 末上力近均和子，下压量，末 力质低和温相相相相0,璃 就的学，相入量粘降直可粘就 学量的.溶度K对对对对化 附变半可对射总度。流以度附 半无n黏和剂增分分分分温 着化径以分光是变电看变着 径关度a的加子子子子度 在，的看子呈大化的成化在 的值。。性而质质质质降 部具分作质小于急输是急部 分为2质略量量量量低 件有布是量角数剧入重剧件 布常。有为相相相， 的透，重、度均，而均，的 ，数下M同同同使 表明进均粘（分该形相该表 进i降的。。。面性而分均子浓成对浓面 而T2-℃；聚T直、计子分量度带分度直 计g－合数至软算量子。称电子称至 算7物值在化得。量为电质为在 得℃分大固范到、临极量临固 到）子到化围高界。。界化 高Z时均的足箱较分浓浓箱 分的分质够中宽子度度中 子散子量使熔、分。。熔 分射量。溶融 能 子 融子光等剂并溶量并 量强。可形于的形 的度以成溶分成 分，流平剂布平 布从动滑。曲滑 曲而和的线的 线计涂涂。涂 。算布层层出。。。稀溶液中高分子
对于一定的高分子-溶剂体系, 在一定温度和分子
量范围内, K和a 值为常数
K，a值和所用溶剂及聚合物本身有关。良溶剂a为 0.7～1，K值较小；不良溶剂a为0.7～0.5， K值较大。
lgη = lgK + αlgM
粘度的浓度依赖性
ηsp = η+ k η2 c
ηsp
c
c
η
lnηr = η - η2 c
测出的平均相对分子质量为数均相对分子质量。
所测2.以出渗的透平c压 均c法相R对T[分M1MR子T质A量c为] 数均相对分子质量。 粉“为 带固采K黏式结5黏对聚a黏根的比当3““聚温例0粉黏K聚带 要2液结(采该 例光但定1纯纯纯，Sf值值漆聚—)末了静体用度中晶度于合度据绝较固合度如末度合静求体晶用过如固达义，线化化化如：—与膜合涂 是电 涂 动 是 ： 对 法 一 物 是 上 对 数 含 物 对 ， 通 法 物 电测 ： 对 动 程， 化 到 速容型合合合溶粘溶高的物装使 的膜态剪N聚测定的抵述重均量溶聚牛过测溶的 量具聚态大 牛涂临度器柔物物物剂度i剂分力 溶为是聚 颜一光切合定的平抗原均分高液合奶一得液颜 误有合光致 奶料界梯直性”””溶常的：：：子学液具一合 料般散力物的高均流理分子达的物纸根的的料 差一物散分 纸、相度径链解数冰具具具在性的有种物 与是射与性是分相动，子量粘溶瓶软平粘与 小定性射为 瓶粉对为5为大能0，点有有有溶质粘相干可 树一的剪能黏子对的使量和度液上管均度树 于的能的三 上末分剪%6分力在-降确确确液与度对燥以 脂种测切的均分一用（重随的的被相随脂 体的测个 的涂子切-47以子溶较%c一低定定定中附与分的涂 的非定速影分子种激均浓影聚输对浓的 积影定阶 聚料质速Mm上在剂，弱定常W的 的 的的着分,子施布微晶可率响子质量光分度响乙送分度微，响可段乙、量率，高良体温，的）数相相相形力子质工， 粒态以的量量度光子增也烯至子增粒 但以： 烯电MD即度溶系度α分值。，C对对对态量量工必 喷的测比，有。散量加很，喷质加喷 没测初 ，泳使值不剂,约波子。是分分分有的在艺须 涂固定值与：射的而大还枪量而涂 有定期 还漆相逐低中1动量溶子子子关聚0一。用 到体粒。重重仪定增，有中称增到 一粒、 有等对渐于时4范范剂质质质,合定足 接聚子均均对义高一粉，为高接 定子中 粉。后分减1，取围围的1量量量物温够 地合（相相高式，般末喷黏，地 形（期 末，子小c线决小内特m，，，分度的 部物高对对分可到温涂枪平到部 状高和 涂柔质。团于于或可性且且且子和溶 件，分分分子以达度料的均达件 的分后 料性量松温正专视常c每每每的分剂 上会子子子稀得一升。喷相一上 物子期 。与很懈度负用为数一一一个子将 ，发）量质溶到定高嘴对定， 质）。相高0，、0容常。个个个数量体 带生的比量液重浓，由分浓带 。的对也.α高器数分分分接,范系 电形流较、测均度粘于子度电 流分有分W.，子子子近围的 粉态体接数定分时度高质时粉 体子较i子随为的的的在内玻 末上力近均和子，下压量，末 力质低和温相相相相0,璃 就的学，相入量粘降直可粘就 学量的.溶度K对对对对化 附变半可对射总度。流以度附 半无n黏和剂增分分分分温 着化径以分光是变电看变着 径关度a的加子子子子度 在，的看子呈大化的成化在 的值。。性而质质质质降 部具分作质小于急输是急部 分为2质略量量量量低 件有布是量角数剧入重剧件 布常。有为相相相， 的透，重、度均，而均，的 ，数下M同同同使 表明进均粘（分该形相该表 进i降的。。。面性而分均子浓成对浓面 而T2-℃；聚T直、计子分量度带分度直 计g－合数至软算量子。称电子称至 算7物值在化得。量为电质为在 得℃分大固范到、临极量临固 到）子到化围高界。。界化 高Z时均的足箱较分浓浓箱 分的分质够中宽子度度中 子散子量使熔、分。。熔 分射量。溶融 能 子 融子光等剂并溶量并 量强。可形于的形 的度以成溶分成 分，流平剂布平 布从动滑。曲滑 曲而和的线的 线计涂涂。涂 。算布层层出。。。稀溶液中高分子
第二章 漆膜的形成及有关性质
如果用厘米.克.秒制，粘度的单位为：dyn.s/cm2，称为 “泊”。1泊=100厘泊 =0.1 Pa· s。 粘度的本质是由于液体分子之间的摩擦形成的，是抵 抗流动的一种量度。
液体和固体的区别在于其粘度不同，那它们的数值差别到 底有多少? 水 0.001Pa· s 液体涂料(用于刷涂) 0.1-0.3Pa· s 触干漆膜 103 Pa· s 实干漆膜 108 Pa· s 玻璃 1012 Pa· s
lg (T ) lg (Tg )
A(T Tg ) B (T Tg )
A，B为常数，一般A＝40.2，B＝51.6。
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高 分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越 大,玻璃化温度越低。
Free Rotation
Segment 链段的概念
2.3.3 聚合物的分子量与分子量分布
聚合物总是存在一个分子量分布问题，分子量大的部分对 重均分子量贡献比较大，分子量小的部分对数均分子量贡献比 较大。 聚合物分子量分布对其性能有重要的影响。 因此，聚合物的分子量分布也是高分子分子设计经常需要 考虑的一个问题。 影响高分子性能的因素：化学结构，分子拓朴结构，分子 量分布，聚集态结构。 比如说作为纤维的高分子材料一般分子量不太高，分布比 较窄；作为橡胶，分子量大，分布较宽；而塑料居中。
链段运动的冻结实际上意味着自由体积的冻结，因为自由 体积无法通过链段的运动而排出。这样自由体积在温度降低到 链段运动被冻结的温度时就达到了其最低值，因此聚合物的玻 璃态可以看作是“等自由体积状态”。
测定玻璃化温度的方 法，包括DSC，热机 械曲线法，比容法。 Vo —— 绝对零度 时的链占有体积； Vf —— 玻璃态下 的自由体积；
2-2 漆膜的形成及有关的基本性质
乳液涂料
步骤一 水份挥发
紧密接触的颗粒
步骤二 T>MFT，颗粒变形
变形颗粒堆积
步骤三 T>Tg，进一步聚结
机械刚性涂膜
乳液成膜过程 T：环境温度；MFT：乳液的最低成膜温度
乳胶成膜
成膜机理：
充填过程：乳胶漆施工后，水分挥发，当乳胶微粒占 膜层74％(体积)时，微粒相互靠近而达到密集的充填状 态。组分中的乳化剂及其他水溶性助剂留在微粒间隙的 水中。 融合过程:水分继续挥发，高聚物微粒表面吸附的保护 层破坏，裸露的微粒相互接触，其间隙愈来愈小，至毛 细管径大小时，由于毛细管作用，毛细管压力高于聚合 物微粒的抗变形力，微粒变形，最后凝集、融合成连续 的涂膜。
2、干燥方式
①自然干燥：是在室温条件下湿膜随时间推移逐渐形成
干膜。适用于挥发性涂料、气干性涂料、固化剂固化型涂 料等自干性涂料。
自然干燥是最常见的涂膜干燥方式，在室内和室外都可应 用，不需要外加能源和设备，将涂布有涂膜的被涂物件放 置在常温条件下，湿膜即逐步干燥。特别适宜建筑装饰性 涂料、室外大面积构件等的涂装。
CH2－CH－CH2～ O
醚化
～ RN－CH2－CH－CH2～
O CH2－CH－CH2～
OH
ห้องสมุดไป่ตู้
乳胶成膜
➢乳胶：是在表面活性剂存在下聚合物 粒子在水中的分散体系。是通过乳液 聚合制备的。 ➢特点：粘度同聚合物的分子量无关。 ➢成膜因素：玻璃化温度、干燥条件。 ➢成膜过程：是随着分散介质(主要是 水和共溶剂)挥发的同时产生聚合物粒 子的接近、接触、挤压变形而聚集起 来，最后由粒子状态的聚集变成为分 子状态的凝聚而形成连续的涂膜。
用熔融喷涂法施工得到的热塑性粉末涂料涂膜，只需 经冷却过程即可形成固体膜。热固性粉末涂料则在加 热条件下进行熔融、流平和交联固化成膜。
漆膜的形成与性能
若气泡上升到表面，就会在涂层上形成
“针孔”。
不同的官能团的表面张力也不同。
全氟烷基（—CF3）有最低的表面张力，
次之是甲基。
亚甲基。
表面张力依次增大的次序为：脂肪链、
芳香环、酯、酮、醇、水。
表面张力在涂料中的应用：
消泡剂消除已形成的泡沫。
在泡沫膜面形成一个低表面张力的点，点
上的液体就流向邻近较高表面张力处，气 泡壁本来就薄，物质外流使壁更薄，导致 泡沫破裂。
消泡剂的表面张力越小，消泡效果越好。
还要求消泡剂迁移至液膜表面的速度快， 在泡沫表面扩散的能力强。
涂料的粘度高，消泡剂不易分散，小气
泡会长期悬浮于其中不破灭。
水稀释涂料、高固体份涂料等的表面张 力大。
需要考虑由表面张力引起的弊病，需要
提高这些涂料的流平性，克服缩孔。
泡沫
木材或水泥上有孔隙，孔隙内的空气自涂
膜内部上溢，漆膜中会出现气泡 。
因粘度气泡上升不到表面，留在涂膜中就
形成鱼眼； 气泡上升到表面，就会在漆膜上形成缩孔 和针眼。
溶剂型涂料的泡沫问题不很突出，但在
液膜的表面弹性和Marangoni效应都稳定
膜壁，保持泡沫稳定。
消泡剂
消泡剂可分消泡剂（defoamer）和抑制泡
沫产生的抑泡剂（antifoamer）。
抑泡剂的作用： 抑泡剂的表面张力很低，能分散但不溶于
发泡液体中。 起泡时抑泡剂分子不规则地分布于泡沫表 面，破坏膜壁的弹性，抑制泡沫形成。
喷涂时，
这种混合溶剂可以避免流挂，促
进流平。
漆膜的流平
表面张力越大，基材表面的粗糙度越小，
涂料粘度越低，湿漆膜越厚，就越容易 流平。 流平快的涂料容易发生流挂。
“针孔”。
不同的官能团的表面张力也不同。
全氟烷基（—CF3）有最低的表面张力，
次之是甲基。
亚甲基。
表面张力依次增大的次序为：脂肪链、
芳香环、酯、酮、醇、水。
表面张力在涂料中的应用：
消泡剂消除已形成的泡沫。
在泡沫膜面形成一个低表面张力的点，点
上的液体就流向邻近较高表面张力处，气 泡壁本来就薄，物质外流使壁更薄，导致 泡沫破裂。
消泡剂的表面张力越小，消泡效果越好。
还要求消泡剂迁移至液膜表面的速度快， 在泡沫表面扩散的能力强。
涂料的粘度高，消泡剂不易分散，小气
泡会长期悬浮于其中不破灭。
水稀释涂料、高固体份涂料等的表面张 力大。
需要考虑由表面张力引起的弊病，需要
提高这些涂料的流平性，克服缩孔。
泡沫
木材或水泥上有孔隙，孔隙内的空气自涂
膜内部上溢，漆膜中会出现气泡 。
因粘度气泡上升不到表面，留在涂膜中就
形成鱼眼； 气泡上升到表面，就会在漆膜上形成缩孔 和针眼。
溶剂型涂料的泡沫问题不很突出，但在
液膜的表面弹性和Marangoni效应都稳定
膜壁，保持泡沫稳定。
消泡剂
消泡剂可分消泡剂（defoamer）和抑制泡
沫产生的抑泡剂（antifoamer）。
抑泡剂的作用： 抑泡剂的表面张力很低，能分散但不溶于
发泡液体中。 起泡时抑泡剂分子不规则地分布于泡沫表 面，破坏膜壁的弹性，抑制泡沫形成。
喷涂时，
这种混合溶剂可以避免流挂，促
进流平。
漆膜的流平
表面张力越大，基材表面的粗糙度越小，
涂料粘度越低，湿漆膜越厚，就越容易 流平。 流平快的涂料容易发生流挂。
第二章 漆膜的形成及有关的基本性质
比容
比容 高弹态
玻璃态
Tm 晶体
T
Tg 聚合物
T
玻璃态
高弹态
软化温度
自由体积理论（由Fox Flory提出）
液体固体都有两部分组成，分子占据的体积+空穴（自 由体积） 空穴足够多，分子链才能进行各种运动 聚合物冷却，自由体积 ，到达某一温度T后，自由体 积达到最少，进入玻璃态，这时只有短程振动。空穴的 大小跟分布基本不再变化了。 玻璃化温度：自由体积达到临界值时的温度。
调节聚合物的Tg， 方法1（内增塑）：加入另一种组分，共聚。 共聚物的Tg计算法： 1 W 1 W 2 ...... W n （Tg可查）
Tg
T g1
Tg2
T gn
方法2（外增塑）：加入增塑剂（M较低，不易挥发），作用 在于低聚合物链间的相互作用，提高链段运动。 方法3：加入溶剂（Tg在-100C以下）。（与加增塑剂不同的 是，溶剂易挥发）。
相对分子质量分布
平均分子量相同的聚合物，其分子量分布情况也相 差很大。
M
为100000的聚苯乙烯，可以由分子量从95000到 105000 间的各种大小相差不大的聚合物分子组成， 称为窄相对分子质量分布。
也可以由分子量从1000到1000 000间的大小相差悬 殊的聚合物分子组成．称为宽相对分子质量分布。
聚苯乙烯
100C
CH2
CH CH3
n
CH2
CH
n
聚丙烯
-10C
COOH
聚丙烯酸
106C
当有两个侧链时，可使Tg上升
CH3
CH2 CH
n
CH2 C
第二讲 漆膜的形成及有关的基本性质5.26(终稿)
玻璃化转变是高聚物的普遍现象，有较重要的理论
意义和实际意义
在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能都会发
生急剧变化
2.4.2 玻璃化转变现象机理
对于玻璃化转变，目前如下三种理论解释：
热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积理论（半定量）
2.4.2 自由体积理论
液体或固体物质的体积：分子占据的体积 ＋ 自由体积
R(n)：
1
2
3
4
6
8
12
18
Tg：
105
65
35
21
-5
-20
-65
-100
Tg 降低
2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素 （③交联）
随化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程 度增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性减 小， Tg↗。
Tg x Tg K x
Tgx:交联高聚物的玻璃化温度； Tg:未交联高聚物的玻璃化温度；
C C
CH2 OCH3
。 120
n
影 响 玻 璃 化 转 变 温 度 的 因 素 （ 结 构 ）
CH3 PP： CH CH3 CH2 PIB： C CH3 > CH2 n
2.4.3
n
。 10
。 70
F
CH
CH2
C n F >
CH2
n
。 40
F
。 40
Cl
侧 基 的 对 称 性
CH Cl
CH2
C n Cl >
第二讲
漆膜的形成及有关的基本性质
第二讲 漆膜的形成及有关的基本性质
2.1 固态漆膜的性质
2.2 聚合物溶液的粘度及表示方法 2.3 浓度对聚合物溶液粘度的影响 2.4 无定型聚合物的玻璃化温度及影响因素 2.5 膜的形成 2.6 热固性涂料的稳定性与固化速度问题 2.7 涂装技术
意义和实际意义
在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能都会发
生急剧变化
2.4.2 玻璃化转变现象机理
对于玻璃化转变，目前如下三种理论解释：
热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积理论（半定量）
2.4.2 自由体积理论
液体或固体物质的体积：分子占据的体积 ＋ 自由体积
R(n)：
1
2
3
4
6
8
12
18
Tg：
105
65
35
21
-5
-20
-65
-100
Tg 降低
2.4.3 影响玻璃化转变温度的因素 （③交联）
随化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程 度增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性减 小， Tg↗。
Tg x Tg K x
Tgx:交联高聚物的玻璃化温度； Tg:未交联高聚物的玻璃化温度；
C C
CH2 OCH3
。 120
n
影 响 玻 璃 化 转 变 温 度 的 因 素 （ 结 构 ）
CH3 PP： CH CH3 CH2 PIB： C CH3 > CH2 n
2.4.3
n
。 10
。 70
F
CH
CH2
C n F >
CH2
n
。 40
F
。 40
Cl
侧 基 的 对 称 性
CH Cl
CH2
C n Cl >
第二讲
漆膜的形成及有关的基本性质
第二讲 漆膜的形成及有关的基本性质
2.1 固态漆膜的性质
2.2 聚合物溶液的粘度及表示方法 2.3 浓度对聚合物溶液粘度的影响 2.4 无定型聚合物的玻璃化温度及影响因素 2.5 膜的形成 2.6 热固性涂料的稳定性与固化速度问题 2.7 涂装技术
第8章漆膜的形成与性能
硬度试验仪
• 漆膜划痕试验仪 • 巴克霍尔兹压痕试验仪 • 摆杆阻尼试验仪 • QBY摆式硬度计 • 便携式铅笔法硬度计 • QHQ铅笔法硬度计
技术参数： 执行标准：GB/T9279-88 ISO1518-73 划痕长度大于等于60mm 式样速度：30-40mm/s 划针钢球：φ 1mm 加荷范围：0-2000g 外形尺寸：300×200×300 用途：测定涂层抗划透能力 大小评价涂膜硬度试验技术 特征：硬度以划针划破涂膜 时承载砝码的最小荷重（抗 划痕值）表示
8.3 漆膜的力学性能
• 漆膜受到各种作用力。 • 高聚物组成的漆膜不同于高聚物本身。 • 漆膜的性质与基材有关。
1.无定形聚合物力学性质的特点
• 模量：应力/应变 • 应力种类：拉伸、剪切、静压。 • 模量种类：杨氏模量、剪切模量、体积
模量。
1.1 模量与温度的关系： Tb—脆折温度，高于脆折温度才可以具有延 展性或韧性。Tg-玻璃化温度
附着力试验仪
• 划格法附着力试验仪 • 电动漆膜附着力 • 漆膜附着力试验仪
切割刀：6刃刀刃距离：1mm,2mm，3mm 备注：十字切割 用途：通过十字切割法测定漆膜附着力的性能试验技术特征： 以格阵图形切割并穿透漆膜，按六级分类评价漆膜从底材分离 的抗性。
描图直径：0-10.5mm 工作台行程：80mm 描图螺距：1.5mm 砝码重量：100-1000g 电机转速：80r/min 外形尺寸：420×170×270 备注：电动 用途：通过划圆轨迹法测 定漆膜附着力性能试验 技术特征：以圆滚线划痕 范围内的漆膜完整程度， 按七个等级评价漆膜对底 材粘结的牢固
测定漆膜、腻子膜的干燥时间，它对涂 在表面上的色漆、清漆等各种涂料由流 体变成稳定的薄膜，都能以描绘直线轨 迹的形式、自动连续展现干燥过程各个 阶段的状态，能直观的分析各阶段所用 时间 直线式漆膜干燥时间测定器 漆 膜 干 燥 时 间 测 定 仪
涂料化学课件第二章
改善涂料性能，提高涂料粘度 分子内冻胶
2 . 3. 2 聚合物的分子量及分子量分布 平均分子量的表示方法
根据统计方法的不同有下列几种平均分子量：
n M w Mn 1、数均分子量： n n
i i i i
i
NiMi
i
2、重均分子量
Mw
niMi 2
n M
i i
i
i
wM w
•K-粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参
数（链段长度、结构单元长度）有关
•α -与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质
和测定的浓度
2.3 聚合物溶液黏度和相对分子质量
2 . 3. 1 聚合物浓溶液的黏度
涂料中的聚合物溶液是浓溶液
lnηr
不良溶剂
良溶剂
浓度 图2.1 高分子溶液黏度与浓度的关系
2.4.2 玻璃化转变温度的影响因素
聚合物的Tg不仅对了解聚合物的力学性质非常重要， 对于涂料的流变性及配方的设计也非常重要 1.化学结构的影响
主链结构 分子间的作用力的影响 取代基的空间位阻和柔顺性
2.其它结构因素的影响
共聚、交联、分子量
1.化学结构的影响
主链结构
a. 主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-O-， -C-N-， -Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：
sp
C
C 0
特性粘度：
[ ] lim
lim
C 0
ln r C
(2) [ ] M 方程（常用特性黏度来测定分子量） [ 试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后， ] 的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2.3.3 聚合物的分子量与分子量分布
聚合物总是存在一个分子量分布问题，分子量大的部分对 重均分子量贡献比较大，分子量小的部分对数均分子量贡献比 较大。
聚合物分子量分布对其性能有重要的影响。 因此，聚合物的分子量分布也是高分子分子设计经常需要 考虑的一个问题。 影响高分子性能的因素：化学结构，分子拓朴结构，分子 量分布，聚集态结构。 比如说作为纤维的高分子材料一般分子量不太高，分布比 较窄；作为橡胶，分子量大，分布较宽；而塑料居中。
如果用厘米.克.秒制，粘度的单位为：dyn.s/cm2，称为
“泊”。1泊=100厘泊 =0.1 Pa·s。
粘度的本质是由于液体分子之间的摩擦形成的，是抵
抗流动的一种量度。
液体和固体的区别在于其粘度不同，那它们的数值差别到
底有多少?
水
0.001Pa·s
液体涂料(用于刷涂) 0.1-0.3Pa·s
触干漆膜
c0 c c0 c
[η]定义为在溶液浓度无限稀释(趋于零时)的比浓粘度或对数比 浓粘度。其数值不随浓度而变，在规定的浓度及溶剂中，决定 于聚合物的结构及其分子量。其意义可以看作是单个聚合物分 子在溶剂中所占的体积的大小（mL/g），可反映聚合物相对分 子质量的大小。
对于同一聚合物，在不同溶剂中由于链的伸展情况不同， 其[η]是不同的。在良溶剂中[η]较大，因为链是伸展的，而在不 良溶剂中[η]较小，因为链是蜷缩的。可用特性粘数来测定分子 量，常用下列公式：
粘度测定方法
（1）特性粘数：牛顿流体
KM
（2）涂料粘度测定： GB/T 1723-93
涂－1粘度计适用于测定流出时间不低于20s的涂料产品;涂-4粘 度计适用于测定流出时间在150s以下的涂料；落球粘度计适用 于测定粘度较高的透明的涂料产品。测定的是条件粘度。
（3）旋转粘度计
旋转粘度计适用于非牛顿高粘度流体粘度测定
当溶剂分子与聚合物链 段间吸引力与聚合物链 段自身间的吸引力相同 时，溶剂称为度升高，粘度下降。 某些聚合物溶液的浓度达到一定程度或温度降低时，溶液
会失去流动性，这时即为冻胶，冻胶是由非键力交联形成的， 如氢键或范德华力，加热可将其拆散，使冻胶溶解。上述的冻 胶为分子间交联的冻胶。
漆膜的形成及有关性质
(3)明显结晶作用会使聚合物不溶于一般溶剂，只有极强的溶剂才 有可能使结晶性显著的聚合物溶解，在某些情况下，甚至强极性溶 剂也无效;(4)结晶会影响附着力。
2.2粘度（viscosity）的基本概念
剪切速率 D dv(S1) 剪切力 F (Pa)
dx
A
粘度 (Pa•S) D
粘度的变化，可以采用几种不同的参数来表示：
（1）相对粘度（粘度比）
r
0
（＞1，无因次）
（2）增比粘度(粘度相对增量)
sp
0 0
r
（1 无因次）
（3）比浓粘度(粘数) SP r 1
(mL/g)
cc
（4）对数比浓粘度
inh
ln r
c
(mL/g)
（5）特性粘数(极限粘数) lim splim lnr (mL/g)
另一种为分子内交联的冻胶，即分子内形成非键力的交联， 此时高分子链成为球状结构不能伸展，粘度很低，若将此溶液 真空浓缩成为浓溶液，其中每一个聚合物分子本身便是一个冻 胶，因此可以得到粘度低而浓度高的溶液。
冻胶与凝胶的区别。凝胶是聚合物链间由化学键形成的交 联结构的溶胀体，不溶，不熔，它既是高分子的浓溶液，又是 一种高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散，能溶胀， 不能溶解。和分子内交联冻胶相似，可以将一些微小的凝胶看 成是分子内交联的凝胶，一般称为微凝胶．
D
牛顿流体的粘度不随剪切应力和剪切速率而变化。
低分子液体和高分子的稀溶液（一般浓度＜1%）可以看作 是牛顿流体，但高分子浓溶液和熔体与牛顿流体不同。
将高分子溶解在某种溶剂中，一般溶液的粘度变大。如果 纯溶剂的粘度为ηo，溶液的粘度用η表示，则η>ηo
当高分子进入溶液后所引起的液体粘度的变化，对于这种
聚合物的性能与分子量呈正相关，而加工性与分子量呈 负相关。
分子量与分子量分布对于性能的影响直接影响涂料配方 的设计。分布太宽往往不能用于涂料。
当我们希望制备高固体份的涂料时，分子量分布更是一 项决定性的指标，发展窄分布的聚合物制备方法是非常重 要的。将在高固体份涂料一章详细介绍。
如以聚甲基丙烯酸甲酯为主体的丙烯酸热塑性涂料为例， 一方面希望在应用粘度下具有最高的固体份，另一方面希望 所得漆膜具有最好的保光性（光泽保持率）。二者平衡的结 果是分子量大约定在90000左右为宜。
子链段间的吸引作用大于聚合物链段
间的吸引作用的溶剂，这时聚合物分
子链在溶液中呈伸展状态，反之，即
为不良溶剂，聚合物分子在溶液中卷
曲收缩。在稀溶液中聚合物溶液在良
溶剂中的粘度比在不良溶剂中高，但
在中到高浓度时情况相反，在同浓度 下不良溶剂的溶液粘度高。临界浓度。 在临界浓度以前为稀溶液，在临界浓 度以后为浓溶液。临界浓度随分子量 的增加而降低。
KM
式中K，α值和所用溶剂及聚合物本身有关。一般聚合物在 良溶剂中，α值在0.7-1之间，而K值较小。在不良溶剂中，值在 0.7-0.5之间，K值较大。因此测得[η]值时，需说明其所用的溶剂。
2.3.2 聚合物浓溶液的粘度
(1)粘度与浓度的关系
但作为涂料中的聚合物溶液是浓
溶液。
良溶剂是指溶剂分子与聚合物分
103 Pa·s
实干漆膜
108 Pa·s
玻璃
1012 Pa·s
2.3 聚合物溶液的粘度与分子量的关系
清漆的粘度实质便是聚合物溶液的粘度，而色漆的粘度则 是聚合物溶液贡献的粘度(外相粘度)与颜料所贡献的粘度(内相) 所组成的，因此了解聚合物溶液的粘度对了解涂料粘度行为有 重要意义。
2.3.1粘度的几种表示方法 凡是符合 的流体都称为牛顿流体。
2.4无定形聚合物的玻璃化温度（Glass-transition temperature）与自由体积理论
晶体或高结晶度的聚合物对应于熔点（Tm），对于无定形聚 合物则对应于玻璃化温度(Tg)。高于此点的聚合物处于所谓的高 弹态，低于此点则称为玻璃态。无定形聚合物的温度进一步升高， 也会融化，但从固态到液态的转变无明显的界限，只有一个熔融 的范围，为软化温度。