催化剂预硫化
浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化
浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化一前言目前，大多数加氢催化剂的钨、钼、钴等活性金属组分，使用前都是以氧化物的状态分散在载体表面。
根据生产经验和理论研究，加氢催化剂的活性只有呈硫化物的形态才有较高的活性。
因此，当催化剂装入反应器后，加氢催化剂使用前必须先进行预硫化。
预硫化是提高加氢催化剂活性和延长其使用寿命的重要步骤。
二加氢催化剂的预硫化技术（1）加氢催化剂的预硫化方法及选择虽然氧化态催化剂可通过在使用过程中由原料油中含有的硫化物反应生成硫化氢对其硫化，但一方面由于原料中的硫化物需要在较高的温度条件下才能反应生成硫化氢，从而导致一部分金属氧化物还原，使催化剂的硫化达不到正常水平。
因此，对这类加氢催化剂，多采用外加硫化剂预硫化的方法，将金属氧化物在进原料油反应之前转化为硫化态。
目前，工业装置最常见的预硫化方法有干法硫化和湿法硫化两种。
所谓干法硫化，即在循环氢气存在下，注入硫化剂进行硫化；湿法硫化，即在循环氢气存在下，以低氮煤油或轻柴油为硫化油，携带硫化剂注入反应系统进行硫化。
在实际生产中，究竟选择哪种预硫化方法，应视工厂及加氢催化剂的具体情况而定。
一般来说，对以无定型硅铝为载体的加氢精制催化剂多采用湿法硫化；而对于含分子筛的加氢裂化催化剂则多采用干法硫化。
因为沸石分子筛酸性较强，如果用湿法硫化，可能会因硫化油发生裂解反应而导致催化剂床层超温，并产生积炭而使催化剂活性下降。
(2) 预硫化过程的化学反应在氢存在的条件下，预硫化过程中的化学反应包括硫化剂的分解反应及金属氧化物还原和硫化的竞争反应。
理想的预硫化反应如下：CS2+4H2=2H2S+CH4MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2OWO3+2H2S+H2=WS2+3H2O催化剂预硫化反应十分复杂，金属氧化物的还原和硫化反应互相竞争，主要取决于硫化反应的各种条件。
催化剂硫化的主要步骤
催化剂硫化的主要步骤催化剂硫化是制备硫化催化剂的重要工艺步骤之一。
硫化催化剂具有催化剂活性高、稳定性好等优点，广泛应用于化工领域中的各种催化反应中。
下面将介绍催化剂硫化的主要步骤。
步骤一：催化剂的选择催化剂硫化的第一步是选择合适的催化剂。
催化剂的选择应根据具体的反应要求来确定。
常见的催化剂包括金属催化剂、氧化物催化剂、酸碱催化剂等。
在选择催化剂时，需要考虑催化剂的活性、选择性、稳定性以及成本等因素。
步骤二：催化剂的预处理在催化剂硫化之前，需要对催化剂进行预处理。
预处理的目的是去除催化剂表面的杂质和不稳定物质，提高催化剂的活性和稳定性。
常见的预处理方法包括洗涤、焙烧、还原等。
步骤三：硫化剂的选择硫化剂是催化剂硫化的关键步骤。
硫化剂可以是硫化氢、硫醇、硫酸等。
根据具体的反应要求和催化剂的特性，选择合适的硫化剂进行硫化。
硫化剂的选择应考虑硫化速率、硫化效率以及对催化剂活性的影响等因素。
步骤四：硫化条件的控制硫化过程中，硫化条件的控制非常重要。
硫化温度、硫化时间、硫化压力等条件的选择应根据催化剂和硫化剂的性质来确定。
硫化温度过高或过低都会影响硫化效果，硫化时间过长或过短也会导致催化剂的质量下降。
步骤五：催化剂的活化催化剂硫化完成后，还需要对催化剂进行活化处理。
活化的目的是进一步提高催化剂的活性和稳定性。
常见的活化方法包括还原、氧化、钝化等。
活化过程中需要控制好活化剂的浓度、温度和时间等参数，以保证活化效果的良好。
步骤六：催化剂的测试和评价催化剂硫化完成后，需要对催化剂进行测试和评价。
测试的目的是评估催化剂的催化性能和稳定性。
常见的测试方法包括催化活性测试、选择性测试、寿命测试等。
评价的目的是确定催化剂的优缺点，为后续的催化反应提供依据。
催化剂硫化的主要步骤包括催化剂的选择、催化剂的预处理、硫化剂的选择、硫化条件的控制、催化剂的活化以及催化剂的测试和评价。
这些步骤的正确进行可以保证催化剂的质量和活性，从而提高催化反应的效果和产率。
加氢催化剂预硫化-16页文档资料
—生产四部培训小组
预硫化的目的
催化剂的加氢脱硫活性主要是在它的硫化状态下，而催化 剂的主要成分是钴、钼的氧化态，所以开工时必须对其预 硫化 即：
9CoO+8H2S → Co9S8+9H2O MoO3+2H2S+H2 → MoS2+3H2O
催化剂预硫化的主要方法
预硫化技术是加氢催化剂开发应用的关键步骤之一，使加 氢催化剂保持最佳的活性和稳定性，提高选择性，延长使 用寿命，在国内外受到广泛的关注。因此，深人研究加氢 催化剂的预硫化方法对开发高活性的催化剂有重要意义。 目前，工业上使用的加氢催化剂常用的硫化方法有很多种 ．从介质相态上可分为干法硫化和湿法硫化两类，从介质 来源上可分为强化硫化和非强化硫化两种情况．从预硫化 的位置又可分为器内预硫化和器外预硫化
[ I ] － TIC-06089和FIC-06045串级控制 [ I ] － 缓慢调节TIC-06089， [ I ] － 按升温曲线升温（速率不大于20℃/小时） ( P ) － 确认E-0613开始产生蒸汽，将蒸汽排空几小时至合格 [ P ] 一 缓慢关闭放空阀逐渐提高蒸汽压力 ( I ) － 确认PI-06057稍高于PI-06029压力 [ I ] － 缓慢打开E-0613至PV-06029的手阀， [ I ] － 调整发汽并内部低低压蒸汽管网 [ I ] － PIC-06029A自动操作 [ I ] － 设定SV=0.55MPa [ P ] 一 完全关闭放空阀 [ P ] 一 启动加药设施（见加药计量泵操作）， [ P ] 一 废锅连续加药 [ P ] 一 连续排污投用 ( I ) － 确认TIC-06089升温至200℃
加氢反应器R-0603催化剂预硫化
1、 预硫化前准备 2、 引氢气进反应器 3、 引再生酸性气进反应器 4、 加氢催化剂预硫化
加氢催化剂预硫化
引清洁酸性气进反应器
o o o o o o o o P ] 一 联系化验室，采样化验再生酸性气的组成 ( I ) － 确认D-1001的压力PT-10004的压力为0.065MPa ( I ) － 打开UV-06038 [ P ] 一 打开D-1001出口去预硫化再生酸性气的阀门 [ P ] 一 打开预硫化再生酸性气FI-06044的后手阀 [ P ] 一 打开预硫化再生酸性气到主线的阀门 [ P ] 一 调节FI-06044的流量为1-5Nm3/h [ P ] 一 联系化验室，采样分析反应器入口气体中H2S的浓 度不大于2%。
加氢催化剂预硫化
—生产四部培训小组
预硫化的目的
催化剂的加氢脱硫活性主要是在它的硫化状态下，而催化 剂的主要成分是钴、钼的氧化态，所以开工时必须对其预 硫化 即： 9CoO+8H2S → Co9S8+9H2O MoO3+2H2S+H2 → MoS2+3H2O
加氢装置催化剂预硫化方案
预硫化和进油之间，催化剂是相当有活性的，如遇到紧急情况，催化剂床层的温度更加难以控制，很有可能引起床层飞温。因此应严格地遵守预硫化步骤中有关温度的限制并且密切监视反应器床层温度，这样才不会发生飞温。
预硫化期间，催化剂被还原会造成催化剂损坏。还原是催化剂上的金属氧化物反应生成纯的金属，而不是反应产生金属硫化物的一种反应。在较高的温度下，循环氢中硫化氢含量又少，还原反应就发生的快。因此，在预硫化期间，准确的控制硫化温度和硫化氢浓度是至关重要的。
（3）185℃前，DMDS的注入速度不宜过快，以免累积在反应器床层中发生集中分解放热；
（4）200℃以前，应严格控制升温速率不大于给定值；
（5）循环氢中H2S含量未被检出或浓度小于0.3%时，反应器内床层温度不得超过230℃。
（6）硫化期间，正常下不用冷氢，但冷氢阀必须处于随时可用状态。硫化过程中应严密观察反应器各床层温度的变化。若单个催化剂床层温升达到10℃，立即投用冷氢控制床层温度，并停止升温；若单个催化剂床层温升达到20℃以上，且呈快速上升趋势，则停炉熄火，并立即启动紧急放空系统（7bar/min）。
（1）预硫化期间新氢中断
预硫化期间，DMDS反应生成硫化氢所需的新氢量以及补充反应器回路中分解损失的氢气量以及泄漏氢气量是很少的，因此不需要补充很多的新氢。预硫化期间如果新氢中断，必须降低硫化温度，尽可能的放慢压力损失的速度。当氢气恢复之后，装置立即快速地重新开始预硫化。事故处理过程如下：
1新氢中断，降低反应温度，适当的情况下，可用冷氢把所有的床层温度降低50℃或降到150℃，如果床层温度本身低于150℃，把温度降到140℃，如果预计在3~4小时内能恢复，保持床层平均温度在这一温度。
（7）硫化期间如发生故障而中止了硫化，重新开始时必须恢复到中止前的状态进行。
加氢催化剂的预硫化及其影响因素
加氢催化剂的预硫化及其影响因素张笑剑摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。
为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。
本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。
关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提高经济效益的关键技术之一。
加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co，,Ni 等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成，金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。
生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。
只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。
1硫化原理1.1 H2S的制备H2S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H2条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25o C。
CS2+4H2=CH4+2H2SCH3SSCH3+3H2=2CH4+2H2S1.2金属氧化物的硫化金属氧化物的硫化是放热反应。
理想的硫化反应应为MoO3+2H2S+H2=MS2+3H2O9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O3NiO+2H2S+H2=NiS+3HOWO3+2H2S+H2=WS2+3H2O在H2和H2S存在下，金属氧化物存在还原和硫化的竞争。
硫化效果直接影响到催化剂的使用性能。
影响催化剂硫化效果的因素有催化剂的载体性质、负载的金属种类、硫化方法、硫化温度、硫化时间、硫化压力、硫化剂的浓度和种类等。
催化剂的器外预硫化
用温度探针测量试样和惰性参比样的温差，经处理转换
成相应的△H，表征试样的相对放热强度；该设备十分
类似于一个加氢处理反应器，在实验室可用于模拟工业
装置预硫化催化剂活化时的放热情况。
• 同一类型Co/Mo 催化剂三种预 硫化样品，用 DSC测试的结果 见图13-4-4所示。
图 13-4-4
三种样品 DSC 测试结果
整个过程发生在28℃ (82℉)附近一个很窄的温度范围内。
• 元素硫预硫化催化剂在243℃ (470℉)左右引发反应，其
放热峰值更高，其峰宽狭窄，放热量最集中。这些表征
放热情况的“峰高”与工业装置中所观测到的温升成正 比，actiCAT预硫化催化剂活化时放热缓慢，在相同的
开工条件下，有助于减少床层温升。
得到有效的应用(见下表)。
•
SULFICAT预硫化催化剂的工业应用 丁烷加氢 烯烃加氢 苯加氢 芳烃加氢 直馏石脑油加氢 焦化石脑油加氢 煤油加氢 中间馏分油加氢 柴油加氢 轻瓦斯油加氢 加氢裂化 石蜡加氢 润滑油加氢 减压瓦斯油加氢 FCC原料加氢 缓和加氢裂化 加氢裂化原料 加氢脱金 渣油加氢
再经钝化处理后装入加氢装置的反应器中，用氢气或者
氢气和油循环升温到一定的温度条件下，换进原料油。
催化剂器外预硫化的优点
• 开工时间大大缩短；
• 预硫化催化剂含有适量的硫，开工过程中不需要再准备 催化剂硫化所需的化学品。
• 开工阶段不用注硫泵，注硫泵因不常用而往往失修，注 硫设备维修会延误开工时间； • 可相对减少对所在地社区的环境污染； • 开工简便，actiCAT、Tricat预硫化催化剂，开工比较 容易，开工条件相对宽松； • 可靠性好，装置使用的“ 每一粒 ”催化剂都经过充分 预硫化处理，反应器催化剂床层截面的物流和温度分布 均匀。
加氢催化剂预硫化方案
1. 引言加氢催化剂是广泛应用于石化工业领域的关键催化剂之一。
为了提高加氢催化剂的活性和稳定性，预硫化技术被广泛应用。
本文将从预硫化的原理、影响因素以及常见的预硫化方案等方面进行探讨。
2. 预硫化的原理预硫化是指在加氢催化剂使用之前，使用硫化物溶液进行处理，使其表面形成一层硫化物膜。
这一膜可以防止催化剂表面被氧化物或其他不活性物质占据，从而提高催化剂的活性和稳定性。
预硫化的原理可以归结为两个方面：•活性金属硫化物的形成：活性金属如镍、钼等能够与硫化物反应形成硫化物，这种硫化物能够促进加氢反应的进行，提高催化剂的反应活性。
•表面硫化膜的形成：硫化物膜可以阻隔外界氧气和不活性物质的侵蚀，减少催化剂的表面被氧化的机会，提高催化剂的稳定性。
3. 预硫化的影响因素预硫化的效果受到多种因素的影响，下面列举了一些主要的影响因素：3.1 硫化剂的选择预硫化过程中使用的硫化剂对催化剂的性能起着至关重要的作用。
常用的硫化剂包括硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)等。
不同的硫化剂在反应中会产生不同的硫化物，并对催化剂表面的化学状态产生影响。
3.2 预硫化温度和时间预硫化温度和时间是影响预硫化效果的关键因素。
一般来说，高温和长时间的预硫化会使硫化剂更充分地与催化剂发生反应，生成更完善的硫化物膜。
然而，过高的温度可能会导致催化剂的部分活性成分被分解或损失，因此需要根据具体情况选择合适的预硫化温度和时间。
3.3 氛围条件预硫化过程中的气氛条件也会对催化剂的预硫化效果产生影响。
一般情况下，加氢环境中的氢气浓度越高，硫化剂与催化剂的反应速度越快，硫化物膜形成的效果也越好。
4. 常见的预硫化方案4.1 H2S气体预硫化H2S气体预硫化是一种常用的预硫化方式。
预硫化过程中，将催化剂放入加热炉中，通入含有H2S气体的加硫气体。
通过控制炉内温度和气氛浓度，使硫化剂与催化剂表面反应生成硫化物。
4.2 溶液浸泡预硫化溶液浸泡预硫化是另一种常见的预硫化方式。
催化剂预硫化操作简版
1.1.催化剂预硫化1.1.1.预硫化的准备工作1）变换催化剂升温脱水已完成，变换炉床层温度达200～220℃。
2）硫化剂已拉至现场（35t），考虑到催化剂硫化过程中损失等因素，硫化剂的准备量应为理论耗量的1.5倍。
3）21V009硫化剂罐已储存硫化剂；预硫化过程中当界位低于30%时应及时补充硫化剂。
4）联系调度引开工氢气至装置界区前备用。
开工氢气规格：压力≦1.0MPa（G），不含烯烃，氧气含量小于0.05%（V）；开工氢气采样分析合格。
5）检查确认21E005、21E008、21E009已建立正常液位。
6）按岗位操作法投用工艺凝液汽提系统，工艺凝液汽提系统具备接收预硫化产生的含硫污水。
1.1.2.预硫化的注意事项1）预硫化过程中，严格按硫化曲线操作，控制好硫化温度、循环气中硫化氢及氢气浓度。
2）硫化氢未穿透催化剂床层时，催化剂床层任意温度不能大于280℃。
3）若催化剂床层温升超过30℃，则停止升温或降低注硫量，并且保持变换炉进口温度不变直至温升降至小于30℃。
4）硫化剂的加入应采取连续少量的原则加入，防止超温。
5）硫化过程中，定期检测循环气中的硫化氢浓度。
6）预硫化过程中，视采样分析结果，调整开工氢气补入量，将循环系统氢含量维持在10%～25%（V），以控制20%（V）为宜。
预硫化期间要始终保持H2含量在10%（V）以上，保证硫化剂加入后能完全氢解。
7）催化剂硫化产生的污水应密闭排往工艺凝液汽提系统。
8）若电加热器故障长时间停运：应停配氢气、停止注硫、停21K001，系统保温保压，必要时引氮气置换以降低系统内氢气浓度。
故障排除后按岗位操作法启动21K001、21E001进行硫化。
9）若注硫泵21P003不上量：催化剂停止提温，停止配氢气，尽快处理好注硫系统的故障并向催化剂注硫，重新配氢气以维持循环氢中氢浓度在指标范围内。
若注硫无法恢复正常，应监控循环气中硫化氢浓度，提高氮气补入量，以降低循环气中氢气浓度。
为什么加氢催化剂使用前必须进行预硫化
为什么加氢催化剂使用前必须进行预硫化加氢催化剂有活性的是有效金属组分W，Mo，Ni，Co的硫化物，只有硫化物状态时才具有较高的加氢活性和稳定性、选择性。
催化剂的预硫化过程就是恢复其活性的过程，由于硫化态的催化剂容易与O2发生氧化反应，所以新鲜的加氢催化剂都是以氧化态形式进行运输、储存。
加氢催化剂在刚刚装填到反应器内也是以氧化化态存在的，故加氢催化剂在使用前必须进行预硫化，以恢复其活性。
一、催化剂硫化的目的是什么催化剂在生产、运输和储存过程中，为了控制催化剂的活性，其活性金属组分是以氧化态的形式存在的；催化剂经过硫化以后，其加氢活性和热稳定性都大大提高，所以催化剂在接触油之前必须进行预硫化，使其活性和稳定性都能达到生产要求。
二、催化剂预硫化的方式都有哪些催化剂的预硫化按照载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。
器内预硫化是在催化剂装入反应器之后再进行预硫化处理。
器内预硫化又分两种方式：一种是在氢气存在下直接使用一定浓度的硫化氢或在循环气中注入二硫化碳或其它有机硫化物进行硫化，称为干法预硫化；另一种是在氢气存在下，用含硫化合物（二硫化碳、二甲基二硫等）的烃类或馏分油在液相或半液相状态下进行硫化，称为湿法预硫化。
器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置之前进行预硫化处理的工艺方法。
采用特殊的工艺过程，将硫化剂提前引入催化剂孔道内，或以某种硫化物的形式与催化剂的活性金属组分相结合，将氧化态催化剂转变为器外预硫化催化剂，装填后无需引入硫化剂，以缩短开工时间。
三、常用的硫化剂都有哪些硫化剂的作用是在硫化过程中提供H2S与金属氧化物反应，为此，硫化剂的选用原则是在硫化过程中能在较低温度下分解为H2S，保证催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果。
经综合考虑使用效果、价格、分解温度、安全环保等因素，器内预硫化剂主要包括二硫化碳（CS2）、二甲基二硫化物（DMDS）、正丁硫醇（NBM）、二甲基硫化物（DMS）、甲硫醚等，目前，工业上普遍采用的硫化剂是CS2和DMDS。
加氢裂化催化剂预硫化操作规程
加氢裂化催化剂预硫化操作规程一、催化剂预硫化的目的加氢裂化催化剂的活性金属组分主要是Mo、Ni、Co和W，同其它新催化剂或再生后的催化剂一样，其所含的活性金属组分(Mo、Ni、Co、W)都是以氧化态的形式存在。
大量的研究和工业实践证明，催化剂经过硫化，活性金属组分由氧化态转化为硫化态，具有良好的加氢活性和热稳定性。
因此，在加氢催化剂接触原料油汽之前，先进行预硫化，将催化剂活性金属组分由氧化态转化为硫化态。
本装置使用的FZC系列保护剂为Mo-Ni系活性金属氧化物，FF-20精制催化剂活性金属为W-Mo-Ni系金属氧化物，FC-14裂化催化剂的活性金属为W-Ni系金属氧化物，予硫化能使MoO3、WO3和NiO转变为具有较高活性的MoS2、WS2和Ni3S2金属硫化物。
催化剂硫化一般分为湿法硫化和干法硫化两种，湿化硫化为在氢气存在下，采用硫化物或馏分油在液相或半液相状态下的预硫化；干法硫化为在氢气存在下，直接用含有一定浓度的H2S或直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫化。
湿法硫化分为两种：一种为催化剂硫化过程所需要的硫油外部加入的硫化物而来，一种为依靠硫化油自身的硫进行预硫化。
本装置预硫化工艺为干法气相硫化。
使用二甲基二硫化物C2H6S2（DMDS）作为硫化剂。
二、催化剂预硫化的原理催化剂预硫化是基于硫化剂(DMDS)临氢分解生成硫化氢(H2S)，H2S与催化剂活性金属氧化态反应转化成相应金属硫化态的反应。
其相关的硫化反应如下：(CH3)2S2+3H2→ 2H2S+2CH4MoO3 + 2H2S + H2→ MoS2 + 3H2O3NiO + 2H2S + H2→ Ni3S2 + 3H2OWO3 + 2H2S + H2→ WS2 + 3H2O三、具备条件(1)经过气密检验和紧急泄压试验，确认系统严密性和联锁系统性能安全可靠。
(2)供氢系统确保稳定可靠，1401-K-101及1401-K-102运转正常。
催化剂预硫化
黑龙江安瑞佳石油化工有限公司学习资料（催化剂预硫化方法）气分车间2013年4月催化剂的预硫化催化剂的预硫化有两种方法：一是干法预硫化，亦称气相预硫化，即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化；二是湿法预硫化，亦称液相预硫化，即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。
催化剂硫化的基本原理催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或二甲基二硫DMDS）临氢分解生成的H2S，将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。
干法硫化反应：用氢气作载体，硫化氢为硫化剂。
MoO3 + 2H2S + H2MoS2 + 3H2O9CoO + 8H2S + H2Co9S8 + 9H2O3NiO + 2H2S + H2Ni3S2 + 3H2O湿法硫化反应：用氢气作载体，CS2为硫化剂。
CS2 + 4H22H2S + CH4MoO3 + CS2 + 5H2MoS2 + 3H2O + CH4MoO3 + CS2 + 3H2 MoS2 + 3H2O + C9CoO + 4CS2 + 17H2Co9S8 + 9H2O + CH49CoO + 4CS2 + 9H2Co9S8 + 9H2O + 4C3NiO + 2CS2 + 5H2Ni3S2 + 3H2O + CH4基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。
其硫化剂的备用量（采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。
硫化剂和硫化油的选择实际上催化剂硫化时是H2S在起作用，所以所选用的硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果，同时硫化剂中的硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对硫化过程的不利影响，另外硫化剂价格便宜、毒性小、使用安全。
常用硫化剂的理化性质见表4。
表4 常用硫化剂的理化性质催化剂湿法硫化时需要硫化油，硫化油一般采用含链烷烃的直馏煤油或轻柴油，其指标见表5。
催化剂预硫化过程中的注意事项是什么
硫化过程中应该注意的事项催化剂预硫化过程中的注意事项是什么？（1）为了防止催化剂发生氢还原，引氢进装置时床层最高点温度应低于150℃。
在硫化氢未穿过催化剂床层前，床层最高点温度不超过230℃。
避免氢气对催化剂金属组分的还原作用。
（2）硫化过程中，一定要严格控制升温速度及各阶段硫化温度，硫化反应是放热反应，升温速度太快或硫化剂注入过多，则会使反应剧烈，会导致床层超温。
因此在引入硫化剂后，要密切注意床层温升，升温速度要缓慢，一旦温升超过25℃，则减少硫化剂的注入量或降低反应器入口温度。
如果分馏部分热油循环时，影响预硫化升温要求，则适当调整以满足要求。
（3）当循环氢中硫化氢含量大于1%时，则减少DMDS的注入量，如果循环氢中硫化氢的含量低于0.5%时，则适当加大DMDS的注入量。
（4）在催化剂预硫化期间，各工艺参数每小时记录一次，脱水、称重必须有专人负责。
（5）要注意二甲基二硫化物液面，正确辨别真假液面，掌握正真的注入速度，同时不能使水压到反应器内。
需要向硫化剂罐补充硫化剂时，应暂停预硫化，并将反应器床层温度降到230℃以下。
如果中断时间较长，则应将反应器床层温度降到150℃。
待硫化剂罐装入硫化剂后，继续升温预硫化。
（6）注入点阀门需要在硫化罐压力稳定后打开，防止倒串。
对硫化管线要在投用前用氮气吹扫干净。
冷高分脱水过程特别注意硫化氢中毒的预防措施，水包中的水不要一次性排完。
预硫化的终止的标志是什么？（1）反应器出入口气体露点差在3℃以内。
（2）反应器出入口气体的硫化氢浓度相同。
（3）高分无水生成。
（4）床层没有温升。
为什么新催化剂升温至150℃以前，要严格控制10-15℃/h 的温升速度？在催化剂床层从常温开始升温时，分两个阶段，常温至150℃和150-250℃。
新催化剂温度小于150℃时属于从催化剂微孔向外脱水阶段，在此阶段升温速度太快，水汽化量大，易破坏催化剂微孔，严重时导致催化剂破损，造成床层压降过大，缩短开工周期。
关于催化剂的预硫化
关于催化剂的预硫化1.苯加氢装置所用催化剂为两种：预反应催化剂（M8-21，NiMo 4.90吨；NiO:4%, MoO3:14%）和主反应催化剂（M8-12，CoMo 11.9吨; CoO:3.3%, MoO3:14%），预计催化剂运转周期为3年，总寿命约为6年。
2.催化剂的作用●在预反应器内进行如下反应：⑴炔烃等不饱和物的加成转化反应：CnH2n-2+H2NiMo CnH2nC6H5C2H3+H2NiMo C6H5C2H5⑵含硫化合物的加氢脱硫反应：CS2+4H2NiMo CH4+2H2S●在主反应器进行如下反应：⑴烯烃的加成反应C n H2n+H2CoMo C n H2N+2⑵加氢脱硫反应C4H4S（噻吩）+4H2CoMo C4H10+H2S⑶加氢脱氮反应C6H7N+H2CoMo C6H14+NH3⑷加氢脱氧反应C6H6O+H2CoMo C6H6+H2O⑸副反应、芳香烃氢化反应C6H6+3H2CoMo C6H123.催化剂预硫化的目的本装置所用原始催化剂的主要成分为金属钴、镍、钼的氧化物，对粗苯中杂质的加氢并不具备催化作用，需将其变为硫化态，方具有活性。
4.催化剂硫化的反应机理催化剂硫化所用硫化剂为DMDS（二甲基二硫），其在标准条件下为液体，恶臭，剧毒。
在催化剂硫化条件下，其被气化，并与氢气反应：CH3-S-S-CH3+ 3H2＝ 2 H2S + 2CH4反应生成的硫化氢再与金属钴、镍、钼的氧化物进行反应：H2S + CoO ＝Co S + H2OH2S + NiO ＝NiS + H2O2H2S + H2 + MoO3＝MoS2 + 3H2O5.催化剂预硫化的过程⑴加氢系统的冷循环和升温加氢系统气密试验合格后，通过点燃H6101提高R6102的温度，通过循环，提到整个加氢系统的温度并应达到以下条件：V-6103 PIC-6171 2.4MPaR6101 TI-6151 159℃TI-6153 149℃H6101 TI-6161 145℃TI-6162A 244℃PICA-6167 开度16%R6102 TICA-6164 242℃TI-6167A 235℃E6104A TI-6145 65℃E TI-6144 63℃⑵B.T（总硫＜1.0ppm）加入以上条件以达到主反应器预硫化的条件，但预反的温度比较低，不利于所需加入的DMDS的气化，为此必须提高与反应器的温度。
催化剂预硫化生成的水
催化剂预硫化生成的水引言：催化剂预硫化是一种常见的工业处理方法，用于改善催化剂在反应中的活性和选择性。
在催化剂预硫化过程中，常常会生成一定量的水。
本文将探讨催化剂预硫化生成的水的来源、影响以及可能的应用。
一、催化剂预硫化生成水的来源：1. 水蒸气：在催化剂预硫化过程中，硫化氢（H2S）通常与水蒸气反应生成硫化物和水。
催化剂预硫化通常在高温高压下进行，水蒸气在这样的条件下容易与硫化氢反应生成水。
2. 反应物中的水：一些反应物中含有水分，例如硫化物矿石中的水分。
在催化剂预硫化过程中，这些水分也会参与反应生成水。
二、催化剂预硫化生成水的影响：1. 催化剂活性：催化剂预硫化生成的水可能会影响催化剂的活性。
水的存在可以改变催化剂表面的物理和化学性质，从而影响催化剂的活性和选择性。
2. 催化剂寿命：水的存在可能会降低催化剂的寿命。
水可以与硫化物反应生成酸性物质，进而腐蚀催化剂表面，降低催化剂的稳定性和寿命。
3. 反应产物：催化剂预硫化生成的水可能会与反应物或反应产物发生反应，改变反应的产物分布和产率。
三、催化剂预硫化生成水的应用：1. 催化剂再生：在催化剂使用一段时间后，可以通过再生来恢复其活性。
水可以作为再生过程中的溶剂，帮助去除催化剂表面的污染物，从而提高催化剂的再生效果。
2. 活性组分制备：催化剂预硫化生成的水可以用于制备活性组分。
水中的氧气可以与硫化物反应生成氧化物，并作为活性组分的前体物质。
结论：催化剂预硫化生成的水主要来源于水蒸气和反应物中的水分。
这些水可能会影响催化剂的活性、寿命和反应产物。
然而，催化剂预硫化生成的水也可以被应用于催化剂再生和活性组分制备等领域。
因此，在催化剂预硫化过程中，对生成的水进行合理的利用和处理，可以提高催化剂的性能和效果。
石油加氢处理—加氢处理催化剂的预硫化和再生
一、加氢处理催化剂预硫化
温度对硫化过程影响最大
✓ 温度升高，硫化速度增加 ✓ 工业上，预硫化温度一般在230~300 oC之间，温度过高对催化剂活性不利
硫化剂：H2S或能在硫化条件下分解成H2S的不稳定硫化物（CS2、CH3SSCH3） 预硫化过程按介质相态分：湿法硫化和干法硫化
✓ 湿法硫化：将CS2溶于石油馏分，形成硫化油，进反应器进行硫化，CS2的浓度1~2% ✓ 干法硫化：将CS2直接注入反应器入口处与H2混合后进入催化剂床层进行硫化
NiS + Ni3S2 + 4H2O Co9S8 + 9H2O WS2 + 3H2O MoS2 + MoS3 + 6H2O
预硫化是提高加氢 处理催化剂活性和 稳定性的重要步骤
预硫化反应是强放热反应，且反应速度快
预硫化的关键问题：避免催化剂床层飞温”；避免催化剂中活性金属氧化物
在与硫化氢反应前被热氢还原，降低催化剂的活性
课程：石油炼制运行与操控 知识点：加氢处理催化剂预硫化和再生
一、加氢处理催化剂预硫化
预硫化
H2S 活性金属的氧化物形态
活性金属的硫化物形态
（加氢活性较低）
（加氢活性较高）
4NiO + 3H2S + H2 9CoO + 8H2S + H2 WO3 + 2H2S + H2 2MoO3 + 5H2S + H2
预硫化过程按预硫化的位置分：器内预硫化和器外预硫化
✓ 器内预硫化：在反应器内将氧化态催化剂转化成硫化态 ✓ 器外预硫化：在催化剂制造过程中将氧化态催化剂预先制成半预硫化或硫化态催化剂
二、加氢处理催化剂再生
加氢处理催化剂的失活
关于催化剂的预硫化
关于催化剂的预硫化1.苯加氢装置所用催化剂为两种：预反应催化剂（M8-21，NiMo 4.90吨；NiO:4%, MoO3:14%）和主反应催化剂（M8-12，CoMo 11.9吨; CoO:3.3%, MoO3:14%），预计催化剂运转周期为3年，总寿命约为6年。
2.催化剂的作用●在预反应器内进行如下反应：⑴炔烃等不饱和物的加成转化反应：CnH2n-2+H2NiMo CnH2nC6H5C2H3+H2NiMo C6H5C2H5⑵含硫化合物的加氢脱硫反应：CS2+4H2NiMo CH4+2H2S●在主反应器进行如下反应：⑴烯烃的加成反应C n H2n+H2CoMo C n H2N+2⑵加氢脱硫反应C4H4S（噻吩）+4H2CoMo C4H10+H2S⑶加氢脱氮反应C6H7N+H2CoMo C6H14+NH3⑷加氢脱氧反应C6H6O+H2CoMo C6H6+H2O⑸副反应、芳香烃氢化反应C6H6+3H2CoMo C6H123.催化剂预硫化的目的本装置所用原始催化剂的主要成分为金属钴、镍、钼的氧化物，对粗苯中杂质的加氢并不具备催化作用，需将其变为硫化态，方具有活性。
4.催化剂硫化的反应机理催化剂硫化所用硫化剂为DMDS（二甲基二硫），其在标准条件下为液体，恶臭，剧毒。
在催化剂硫化条件下，其被气化，并与氢气反应：CH3-S-S-CH3+ 3H2＝ 2 H2S + 2CH4反应生成的硫化氢再与金属钴、镍、钼的氧化物进行反应：H2S + CoO ＝Co S + H2OH2S + NiO ＝NiS + H2O2H2S + H2 + MoO3＝MoS2 + 3H2O5.催化剂预硫化的过程⑴加氢系统的冷循环和升温加氢系统气密试验合格后，通过点燃H6101提高R6102的温度，通过循环，提到整个加氢系统的温度并应达到以下条件：V-6103 PIC-6171 2.4MPaR6101 TI-6151 159℃TI-6153 149℃H6101 TI-6161 145℃TI-6162A 244℃PICA-6167 开度16%R6102 TICA-6164 242℃TI-6167A 235℃E6104A TI-6145 65℃E TI-6144 63℃⑵B.T（总硫＜1.0ppm）加入以上条件以达到主反应器预硫化的条件，但预反的温度比较低，不利于所需加入的DMDS的气化，为此必须提高与反应器的温度。
加氢催化剂釜式预硫化方案
加氢催化剂釜式预硫化及反应方案
（1）加氢催化剂预硫化
将100g 200#溶剂油加入高压反应釜中，然后称取一定质量的CS 2（1%~2%）加入其中，然后将25g 催化剂加入反应釜，体系密闭后用H 2吹扫3遍，充H 2到4~5MPa 。
开始加热，加热电压为220V 。
加热至100℃开始搅拌，搅拌速率300r/min ，然后升温到硫化温度280℃硫化8~10h 。
反应过程中不停止搅拌，温度波动范围控制在±1℃，需连续补充H 2。
待反应完成，自然冷却。
石油炼制与工程P412
硫化剂通常CS 2，1%~2%。
CS 2+4H 2——CH 4+2H 2S
NiO+H 2+2H 2S ——Ni 3S 2+3H 2O
MoO 3+H 2+2H 2S ——MoS 2+3H 2O
Co 3O 4+H 2+3H 2S ——3CoS+4H 2O
（2）加氢反应
打开反应釜，迅速清洗溶剂油后，尽快将80g 原料油加入高压反应釜中，密封后用H 2吹扫3遍，充H 2到8.0MPa 。
按正常操作步骤进行加氢反应。
主反应：
副反应：2
+。
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催化剂预硫化黑龙江安瑞佳石油化工有限公司学习资料（催化剂预硫化方法）气分车间2013年4月催化剂的预硫化催化剂的预硫化有两种方法：一是干法预硫化，亦称气相预硫化，即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化；二是湿法预硫化，亦称液相预硫化，即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。
催化剂硫化的基本原理催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或二甲基二硫DMDS）临氢分解生成的H2S，将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。
干法硫化反应：用氢气作载体，硫化氢为硫化剂。
MoO3 + 2H2S + H2MoS2 + 3H2O9CoO + 8H2S + H2Co9S8 + 9H2O3NiO + 2H2S + H2Ni3S2 + 3H2O湿法硫化反应：用氢气作载体，CS2为硫化剂。
CS2 + 4H22H2S + CH4MoO3 + CS2 + 5H2MoS2 + 3H2O + CH4MoO3 + CS2 + 3H2 MoS2 + 3H2O + C9CoO + 4CS2 + 17H2Co9S8 + 9H2O + CH49CoO + 4CS2 + 9H2Co9S8 + 9H2O + 4C3NiO + 2CS2 + 5H2Ni3S2 + 3H2O + CH4基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。
其硫化剂的备用量（采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。
硫化剂和硫化油的选择实际上催化剂硫化时是H2S在起作用，所以所选用的硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果，同时硫化剂中的硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对硫化过程的不利影响，另外硫化剂价格便宜、毒性小、使用安全。
常用硫化剂的理化性质见表4。
表4 常用硫化剂的理化性质硫化剂二硫化碳（CS2）二甲基二硫（DMDS）硫含量，wt% 84.1 68.0密度（20℃），g/ml 1.26 1.06沸点，℃46.5 109.0分解温度，℃175 200 催化剂湿法硫化时需要硫化油，硫化油一般采用含链烷烃的直馏煤油或轻柴油，其指标见表5。
表5 硫化油性质指标项目指标密度（20℃），g/ml ≤0.84总硫，ppm ≤600总氮，ppm ≤100色度，号≥19.0闪点，℃≥40.0运动粘度/40℃，mm2/s 1.0～2.0铜片腐蚀（100℃，3h）级≤1馏程，℃10% ≤205干点≤300催化剂干法预硫化在反应系统有氢气或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气循环，压力在1.5～2.0MPaG，床层温度在175℃以上，使用H2S气体做硫化剂进行预硫化，将催化剂的氧化态活性金属转化为相应的流化态活性金属。
催化剂干法预硫化通常是在装置操作压力不小于1.5 MPaG、循环压缩机全量循环的条件下进行的。
硫化步骤如下：·脱氧过程完成后，重新往循环氢压缩机入口注入N2，开启循环氢压缩机，建立起气体循环，使系统的压力达到 1.0MPaG，然后停止注入N2，往系统中注入H2，使系统的压力达到1.6MPaG。
·氢氮混合气的循环流程为：依次通过循环氢压缩机入口分液罐V1103、循环氢压缩机C1101A/B、换热器E1101、E1102和加热炉F1101，然后进入反应器R1101，再经过换热器E1102，再经过跨线进换热器E1101（不必经过E1207A/B），再经过空冷器A1101，然后进入汽液分离罐V1102，再进入循环氢压缩机入口分液罐V1103，再进入循环氢压缩机。
在此过程中将不相关的阀门关闭。
·开启加热炉F1101，对循环气进行加热，以20℃/h～30℃/h的速度，将催化剂床层的温度升高到175℃时恒温。
·将硫化氢钢瓶连接到循环氢压缩机入口的注硫线上，开始注入硫化氢气体，注入速度为90Kg/h。
·注入硫化氢60分钟后，取循环H2样品分析其中的硫化氢含量，每隔1小时取样分析一次，当连续两个样的硫化氢含量超过5000 ppm时，停止硫化氢的注入。
注意床层温升，如果温升过高，需减少H2S的注入速度，同时及时从高分罐V1102的脱水包中切水。
·床层继续升温，升到200℃时恒温，此过程的升温速度为30℃/h。
继续每隔1小时取循环H2样品进行分析，如果硫化氢含量下降，继续以90Kg/h的速度向系统中注入硫化氢，直到连续取两个样的硫化氢含量大于5000ppm时，停止硫化氢的注入。
注意床层温升，如果温升过高，需减少H2S的注入速度，同时及时从高分罐V1102的脱水包中切水。
在此过程中，对所有高温法兰的螺栓重新把紧，防止系统泄漏。
·床层继续升温，升到230℃时恒温，此过程的升温速度为30℃/h。
继续每隔1小时取循环H2样品进行分析，如果硫化氢含量下降，继续以90Kg/h的速度向系统中注入硫化氢，直到连续取两个样的硫化氢含量大于5000ppm时，停止硫化氢的注入。
此阶段的恒温时间不得小于8小时，并且注意床层温升，如果温升过高，需减少H2S的注入速度，同时及时从高分罐V1102的脱水包中切水。
·床层继续升温，升到290℃恒温，此过程的升温速度为20℃/h～30℃/h。
继续每隔1小时取循环H2样品进行分析，如果硫化氢含量下降，则继续以90Kg/h的速度向系统中注入硫化氢，直到连续取两个样的硫化氢含量大于5000ppm时，停止硫化氢的注入。
注意床层温升，如果温升过高，需减少H2S的注入速度，同时及时从高分罐V1102的脱水包中切水。
·290℃恒温硫化结束后，调整循环氢中H2S浓度至1.0～2.0V%，提高反应器入口温度，此过程的升温速度为20℃/h～30℃/h。
当催化剂床层温度升至320℃左右时，再恒温硫化一段时间。
及时从高分罐V1102的脱水包中切水。
此后若满足以下条件，即可确认催化剂硫化结束。
a.硫化剂的注入量已达到催化剂硫化理论需硫量的100～120%；b.催化剂床层基本无温升；c.高分罐V1102的切水量无明显增加。
·催化剂预硫化最多需要大约2000Kg的硫化氢，耗氢量大约10000Nm3。
预硫化完毕后，计算一下实际用的硫化氢的量，并与设计值相比较，如果相差很大，需要查明原因，并将少注入的硫化氢全部注入系统。
·催化剂硫化结束后，以每小时不超过30℃的速度将催化剂床层的温度降至160℃，以备进料开车。
在降温过程中应停止注硫化氢或少量的注入，但任何时候循环氢中H2S含量不得低于1000ppm。
催化剂干法预硫化期间注意的问题·系统升温到200℃以上时需要进行装置试密，该重新紧固的螺栓必须重新紧固。
·催化剂预硫化一段时间后，必须定期从分离罐V1102和V1103底部脱水，结束硫化后必须全部将水排放干净。
对排放的含硫、酸性水称重计量并取样分析其硫含量，必要时应作催化剂硫化的硫平衡估算，评估催化剂的硫化效果。
·在H2S穿透催化剂之前，即循环氢中H2S含量没有达到1000ppm之前，催化剂床层温度不得超过230℃。
·如因故中断硫化剂注入时，应将催化剂床层温度降至230℃以下，若硫化剂注入中断时间较长，而循环氢中H2S浓度又不能维持在1000ppm以上，则应将催化剂床层温度降至175℃。
催化剂湿法预硫化在反应系统有氢气循环，压力在2.5MPaG，床层温度在230℃以上，使用含链烷烃的直馏煤油或轻柴油为硫化油携带CS2或DMDS硫化剂对催化剂进行预硫化，将催化剂的氧化态活性金属转化为相应的硫化态活性金属。
硫化步骤如下：·采购硫化油（含链烷烃的直馏煤油或轻柴油）,采购数量需几乎充满整个系统。
然后注入进料缓冲罐V1101，需要时通过反应进料泵P101A/B输送到系统中。
·采购硫化剂（CS2或DMDS）,如果使用CS2采购数量大约2200Kg，若使用DMDS采购数量大约3000Kg。
然后注入专用储罐中，并且需要设置一台进料泵以便将其输送到系统中。
·脱氧过程完成后，停止注入N2，往系统中注入H2，开启循环氢压缩机，建立起气体循环，使系统的压力达到2.5MPaG。
·开启加热炉F1101，对循环气进行加热，以20℃/h～30℃/h的速度，将催化剂床层的温度升高到150～160℃。
·开启进料泵P101A/B往系统中注硫化油（含链烷烃的直馏煤油或轻柴油），注入速度为55～60吨/小时。
·建立油和气的循环。
气相的循环为：依次通过循环氢压缩机入口分液罐V1103、循环氢压缩机C1101A/B、换热器E1101、E1102和加热炉F1101，然后进入反应器R1101，再经过换热器E1102，再经过跨线进换热器E1101（不必经过E1207A/B），再经过空冷器A1101，然后进入汽液分离罐V1102，再进入循环氢压缩机入口分液罐V1103，再进入循环氢压缩机。
在此过程中将不相关的阀门关闭。
油的循环为：依次通过进料缓冲罐V1101、进料泵P101A/B、再经过跨线与循环气汇合进换热器E1101（不必经过T1101）、E1102和加热炉F1101，然后进入反应器R1101，再经过换热器E1102，再经过跨线进换热器E1101（不必经过E1207A/B），再经过空冷器A1101，然后进入汽液高压分离罐V1102，然后通过压力差由汽液高压分离罐V1102液位控制返回到进料缓冲罐V1101。
在此过程中将不相关的阀门关闭，打开相关的盲板和阀门。
·开启硫化剂进料泵往系统中注硫化剂（CS2或DMDS），注入速度为90～100Kg/h。
·保持150～160℃恒温润湿催化剂2小时。
·待反应器催化剂床层温度稳定后，以20℃/h～30℃/h的速度缓慢提升反应器入口温度，继续注入硫化剂，并取样检测循环H2中的H2S含量，在检测出H2S之前，催化剂床层任何一点温度不得超过230℃。
·继续注入硫化剂，每隔1小时取循环H2样品进行分析，当循环氢中的H2S含量达到1000ppm后，将催化剂床层温度调整到230℃。
然后每隔1小时取循环H2样品进行分析，如果硫化氢含量下降，则继续以90～100Kg/h的速度向系统中注入硫化剂，直到连续取两个样的硫化氢含量大于5000ppm时，停止硫化剂的注入。
在230℃条件下，恒温至少8小时。
注意床层温升，如果温升过高，需减少硫化剂的注入速度，同时及时从高分罐V1102的脱水包中切水。
·床层继续升温，升到290℃恒温，此过程的升温速度为20℃/h～30℃/h。