【CN109776446A】一种2氯5氯甲基噻唑的合成方法【专利】
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( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910095414 .X
(22)申请日百度文库2019 .01 .31
(71)申请人 河北科技大学 地址 050000 河北省石家庄市裕祥街26号 申请人 河北德瑞化工有限公司
(72)发明人 李青 白若男 乔山林 赵佳 张博颖 李峥 李仕一 陈琳
( 57 )摘要 本发明提供了一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合
成方法，它是将2 ,3-二氯丙烯与硫氰酸钠加至有 机溶剂中反应 ，反应液经过处理 ，得到无色液体 2-氯丙烯基异硫氰酸酯；再将2-氯丙烯基异硫氰 酸酯溶于有机溶剂后，加入盐酸，进行电解，得2氯-5氯甲基噻唑。本发明的合成过程不直接使用 氯 气 ，而是 利 用电 化学氯化合成2-氯-5-氯甲 基 噻唑 ，从而避免了氯气的危害 ，提高了合成效率 ， 节约了水资源与能源；同时 ，电解反应的选择性 高 ，合成的2-氯-5-氯甲基噻唑纯度高。本发明适 用于合成2-氯-5-氯甲基噻唑 ，进一步用于合成 噻虫嗪 ，作为杀虫剂使用。
2
CN 109776446 A
说 明 书
1/3 页
一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法
技术领域 [0001] 本发明属于有机化学领域，涉及一种化学合成方法，具体地说是一种2-氯-5-氯甲 基噻唑的合成方法。
背景技术 [0002] 随着全球气候变暖，害虫越来越多，同时人们对于粮食的需求也呈现增长的趋势， 所以 农药的需求量也在增加。与此同时 ，农药的大量应 用，使害虫的抗药性越来越强 ，形成 了恶性循环 ，对植物造成了威胁 ，也给环境带来严重影响。因此 ，各 种各样的 法律法规都在 规范着农药的使用。新烟碱类化合物是一种高效、低用量、低毒性的新型化学杀虫剂，噻虫 嗪是这类杀虫剂的代表性品种，所以应用的前景非常广泛。 [0003] 2-氯-5-氯甲基噻唑是合成噻虫嗪的中间体，随着噻虫嗪杀虫剂的应用，2-氯-5氯甲 基噻唑的 制备方法受到关注。目 前 ，2-氯-5-氯甲 基噻唑的 制备方法是以 1-异硫氰酸 基-2-氯-2-丙烯为原料 ，以氯气作氯化试剂进行氯化反应制得。制备过程危险大、费 用高 ， 同时反应副产物较多，产生的盐酸回收处理困难，带来严重的环境污染压力；另外，溶剂中 需加入水，造成水资源浪费。
权利要求书1页 说明书3页
CN 109776446 A
CN 109776446 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于，该合成方法按照以下步骤顺序进 行：
1）合成2-氯丙烯基异硫氰酸酯 将2 ,3-二氯丙烯与硫氰酸钠加至有机溶剂A中，搅拌反应得反应液B，所述反应液B冷却 至室温后过滤，得滤液C，将滤液C减压蒸馏，收集在0 .08MP大气压下60~90℃的馏分，得到无 色液体2-氯丙烯基异硫氰酸酯；其中，所述2 ,3-二氯丙烯、硫氰酸钠及有机溶剂A间的用量 比例关系为1~1 .5kg：0 .8~1 .3kg：3~8L； 2）合成2-氯-5氯甲基噻唑 室温下 ，将两片铂片电 极 用浓硝酸浸泡10min ，再 用超纯水洗净晾 干 ，最后放入单室电 解池中 ；再将2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于有机溶剂D后 ，缓慢加入盐酸 ，得混合液F ，将混合 液F注入放入铂片电极的单室电解池中，电解得电解液G，将电解液G减压除去酸和有机溶剂 后 ，用调节液H调至中性 ，得溶液I ，用有机溶剂J萃取溶液I后得萃取液K ，将萃取液K 用无水 硫酸镁干燥后过滤 ，脱溶后得浅黄色液体2-氯-5氯甲基噻唑 ；其中 ，所述2-氯丙烯基异硫氰 酸酯、有机溶剂D及盐酸的用量比例关系为0 .3~0 .5kg：2~5L：3~5L。 2 .如权利要求1所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述机溶剂 A、有机溶剂D、有机溶剂J为二氯甲烷或乙腈。 3 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 1）中，所述2 ,3-二氯丙烯、硫氰酸钠及有机溶剂A的用量比例关系为1 .5kg：1 .2kg：6L。 4 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 2）中，所述2-氯丙烯基异硫氰酸酯、有机溶剂D及盐酸的用量比例关系为0 .35kg：4L：4L。 5 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 1）中，所述搅拌过程搅拌温度为80~85℃，搅拌时间为6~7h。 6 .如权利要求5所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述搅拌过 程搅拌温度为85℃，搅拌时间为6h。 7 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 2）中，所述电解过程电流强度为0 .2~0 .5A，电解时间为5~6h。 8 .如权利要求7所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述电解过 程电流强度为0 .2A，电解时间为6h。 9 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 2）中，所述调节液H为碳酸钠水溶液。
(74)专利代理机构 石家庄科诚专利事务所(普 通合伙) 13113
代理人 张红卫 刘珊珊
(51)Int .Cl . C07D 277/32(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109776446 A (43)申请公布日 2019.05.21
( 54 )发明 名称 一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法
发明内容 [0004] 本发明的目的，是要提供一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，通过将电化学氯化 反应引入合成过程中，从而避免氯化试剂的污染与水资源浪费，提高反应效率及产物纯度。 [0005] 本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，按以下步骤顺序进行： 1）合成2-氯丙烯基异硫氰酸酯 将2 ,3-二氯丙烯与硫氰酸钠加至有机溶剂A中，搅拌反应得反应液B，所述反应液B冷却 至室温后过滤，得滤液C，将滤液C减压蒸馏，收集在0 .08MP大气压下60~90℃的馏分，得到无 色液体2-氯丙烯基异硫氰酸酯；其中，所述2 ,3-二氯丙烯、硫氰酸钠及有机溶剂A间的用量 比例关系为1~1 .5kg：0 .8~1 .3kg：3~8L； 2）合成2-氯-5氯甲基噻唑 室温下，将两片铂片电极用浓硝酸浸泡10min，再用超纯水洗净晾干，最后放入单室电 解池中 ；再将2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于有机溶剂D后 ，缓慢加入盐酸 ，得混合液F ，将混合 液F注入放入铂片电极的单室电解池中，电解得电解液G，将电解液G减压除去酸和有机溶剂 后 ，用调节液H调至中性 ，得溶液I ，用有机溶剂J萃取溶液I后得萃取液K ，将萃取液K 用无水 硫酸镁干燥后过滤 ，脱溶后得浅黄色液体2-氯-5氯甲基噻唑 ；其中 ，所述2-氯丙烯基异硫氰 酸酯、有机溶剂D及盐酸的用量比例关系为0 .3~0 .5kg：2~5L：3~5L。 [0006] 作为限定，所述机溶剂A、有机溶剂D、有机溶剂J为二氯甲烷或乙腈。 [0007] 作为进一步限定，所述步骤1）中，所述2 ,3-二氯丙烯、硫氰酸钠及有机溶剂A间的 量比例关系为1 .5kg：1 .2kg：6L。
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910095414 .X
(22)申请日百度文库2019 .01 .31
(71)申请人 河北科技大学 地址 050000 河北省石家庄市裕祥街26号 申请人 河北德瑞化工有限公司
(72)发明人 李青 白若男 乔山林 赵佳 张博颖 李峥 李仕一 陈琳
( 57 )摘要 本发明提供了一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合
成方法，它是将2 ,3-二氯丙烯与硫氰酸钠加至有 机溶剂中反应 ，反应液经过处理 ，得到无色液体 2-氯丙烯基异硫氰酸酯；再将2-氯丙烯基异硫氰 酸酯溶于有机溶剂后，加入盐酸，进行电解，得2氯-5氯甲基噻唑。本发明的合成过程不直接使用 氯 气 ，而是 利 用电 化学氯化合成2-氯-5-氯甲 基 噻唑 ，从而避免了氯气的危害 ，提高了合成效率 ， 节约了水资源与能源；同时 ，电解反应的选择性 高 ，合成的2-氯-5-氯甲基噻唑纯度高。本发明适 用于合成2-氯-5-氯甲基噻唑 ，进一步用于合成 噻虫嗪 ，作为杀虫剂使用。
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CN 109776446 A
说 明 书
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一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法
技术领域 [0001] 本发明属于有机化学领域，涉及一种化学合成方法，具体地说是一种2-氯-5-氯甲 基噻唑的合成方法。
背景技术 [0002] 随着全球气候变暖，害虫越来越多，同时人们对于粮食的需求也呈现增长的趋势， 所以 农药的需求量也在增加。与此同时 ，农药的大量应 用，使害虫的抗药性越来越强 ，形成 了恶性循环 ，对植物造成了威胁 ，也给环境带来严重影响。因此 ，各 种各样的 法律法规都在 规范着农药的使用。新烟碱类化合物是一种高效、低用量、低毒性的新型化学杀虫剂，噻虫 嗪是这类杀虫剂的代表性品种，所以应用的前景非常广泛。 [0003] 2-氯-5-氯甲基噻唑是合成噻虫嗪的中间体，随着噻虫嗪杀虫剂的应用，2-氯-5氯甲 基噻唑的 制备方法受到关注。目 前 ，2-氯-5-氯甲 基噻唑的 制备方法是以 1-异硫氰酸 基-2-氯-2-丙烯为原料 ，以氯气作氯化试剂进行氯化反应制得。制备过程危险大、费 用高 ， 同时反应副产物较多，产生的盐酸回收处理困难，带来严重的环境污染压力；另外，溶剂中 需加入水，造成水资源浪费。
权利要求书1页 说明书3页
CN 109776446 A
CN 109776446 A
权 利 要 求 书
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1 .一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于，该合成方法按照以下步骤顺序进 行：
1）合成2-氯丙烯基异硫氰酸酯 将2 ,3-二氯丙烯与硫氰酸钠加至有机溶剂A中，搅拌反应得反应液B，所述反应液B冷却 至室温后过滤，得滤液C，将滤液C减压蒸馏，收集在0 .08MP大气压下60~90℃的馏分，得到无 色液体2-氯丙烯基异硫氰酸酯；其中，所述2 ,3-二氯丙烯、硫氰酸钠及有机溶剂A间的用量 比例关系为1~1 .5kg：0 .8~1 .3kg：3~8L； 2）合成2-氯-5氯甲基噻唑 室温下 ，将两片铂片电 极 用浓硝酸浸泡10min ，再 用超纯水洗净晾 干 ，最后放入单室电 解池中 ；再将2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于有机溶剂D后 ，缓慢加入盐酸 ，得混合液F ，将混合 液F注入放入铂片电极的单室电解池中，电解得电解液G，将电解液G减压除去酸和有机溶剂 后 ，用调节液H调至中性 ，得溶液I ，用有机溶剂J萃取溶液I后得萃取液K ，将萃取液K 用无水 硫酸镁干燥后过滤 ，脱溶后得浅黄色液体2-氯-5氯甲基噻唑 ；其中 ，所述2-氯丙烯基异硫氰 酸酯、有机溶剂D及盐酸的用量比例关系为0 .3~0 .5kg：2~5L：3~5L。 2 .如权利要求1所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述机溶剂 A、有机溶剂D、有机溶剂J为二氯甲烷或乙腈。 3 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 1）中，所述2 ,3-二氯丙烯、硫氰酸钠及有机溶剂A的用量比例关系为1 .5kg：1 .2kg：6L。 4 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 2）中，所述2-氯丙烯基异硫氰酸酯、有机溶剂D及盐酸的用量比例关系为0 .35kg：4L：4L。 5 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 1）中，所述搅拌过程搅拌温度为80~85℃，搅拌时间为6~7h。 6 .如权利要求5所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述搅拌过 程搅拌温度为85℃，搅拌时间为6h。 7 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 2）中，所述电解过程电流强度为0 .2~0 .5A，电解时间为5~6h。 8 .如权利要求7所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述电解过 程电流强度为0 .2A，电解时间为6h。 9 .如权利要求1或2所述的一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤 2）中，所述调节液H为碳酸钠水溶液。
(74)专利代理机构 石家庄科诚专利事务所(普 通合伙) 13113
代理人 张红卫 刘珊珊
(51)Int .Cl . C07D 277/32(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109776446 A (43)申请公布日 2019.05.21
( 54 )发明 名称 一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法
发明内容 [0004] 本发明的目的，是要提供一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，通过将电化学氯化 反应引入合成过程中，从而避免氯化试剂的污染与水资源浪费，提高反应效率及产物纯度。 [0005] 本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，按以下步骤顺序进行： 1）合成2-氯丙烯基异硫氰酸酯 将2 ,3-二氯丙烯与硫氰酸钠加至有机溶剂A中，搅拌反应得反应液B，所述反应液B冷却 至室温后过滤，得滤液C，将滤液C减压蒸馏，收集在0 .08MP大气压下60~90℃的馏分，得到无 色液体2-氯丙烯基异硫氰酸酯；其中，所述2 ,3-二氯丙烯、硫氰酸钠及有机溶剂A间的用量 比例关系为1~1 .5kg：0 .8~1 .3kg：3~8L； 2）合成2-氯-5氯甲基噻唑 室温下，将两片铂片电极用浓硝酸浸泡10min，再用超纯水洗净晾干，最后放入单室电 解池中 ；再将2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于有机溶剂D后 ，缓慢加入盐酸 ，得混合液F ，将混合 液F注入放入铂片电极的单室电解池中，电解得电解液G，将电解液G减压除去酸和有机溶剂 后 ，用调节液H调至中性 ，得溶液I ，用有机溶剂J萃取溶液I后得萃取液K ，将萃取液K 用无水 硫酸镁干燥后过滤 ，脱溶后得浅黄色液体2-氯-5氯甲基噻唑 ；其中 ，所述2-氯丙烯基异硫氰 酸酯、有机溶剂D及盐酸的用量比例关系为0 .3~0 .5kg：2~5L：3~5L。 [0006] 作为限定，所述机溶剂A、有机溶剂D、有机溶剂J为二氯甲烷或乙腈。 [0007] 作为进一步限定，所述步骤1）中，所述2 ,3-二氯丙烯、硫氰酸钠及有机溶剂A间的 量比例关系为1 .5kg：1 .2kg：6L。