环境样品前处理新技术
样品前处理技术
H2SO4
H2SO4
低温冷冻法
01
盐析、酸沉淀、渗析、掩蔽等方法
02
吹扫共蒸馏法
03
三、浓缩
浓缩过程应注意防止氧化分解，尤其是在浓缩至近干的情况下，更容易发生氧化。分解，这时往往需要在氮气流保护下进行浓缩。 常用的浓缩的方法有：
蒸馏或减压蒸馏方法浓缩
2
旋转蒸发器浓缩
KD浓缩器浓缩
2
提高回收率的措施
常用的强氧化剂有浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾、过氧化氢等。
02
原理：样品中加入强氧化剂，并加热消煮，使样品中的有机物质完全分解、氧化，呈气态逸出，待测组分转化为无机物状态（离子态）存在于消化液中。
01
（二）、湿法消化法
优点：有机物分解速度快、处理时间短、方法得当时，元素无损失、……
样品采样后，应用适当的容器储存。
01
在样品运输及保存中，要防止挥发性成分损失及霉变、变质、成分分解。
02
一般样品检验结束后应保留样品一个月，以备复查。
03
保留样品应存放于适当的容器及地方，尽可能保持其原状，对易变质的食品不能保存时，可不保留样品，但应事先对送验单位说明。
04
第四节 样品的保存
样品预处理技术
#O1
#2022
试样的前处理过程包括：待测成分的提取、浓缩（或稀释）、排除干扰、转态等 通常应根据以下几方面的情况，选择适当的前处理方法，以满足测定的要求。 1．分析项目及待测成分性质 2．样品的性质 3．采用的分析测定方法 4．分析的目的
常用采样器
电动采样器
通过制样，使试样能正确代表全体样品
样品制备就是对原始样品的分取、粉碎、混匀、缩分的过程。
重金属样品的前处理及分析技术
一、重金属样品前处理方法 二、重金属的分析方法
清洁的地表水和地下水一般不需要前处理；例如 3838-2002《地表水质量标准》中的 铜、铅、锌、 镉等一般可以不用前处理，按照采样技术规范采样、 固定后直接进样。
污水都需要前处理。例如《污水综合排放标准》
中规定项目总铜、总铅、总锌、总镉都需要进行前 处理。
然后开盖继续加热飞硅（常摇动坩埚）。当加热至
浓厚白烟出来时，加盖，除去有机物。当白烟散尽
内容物变粘稠时，取下稍冷，用少量水冲洗坩埚内 壁，加入1ml（1+1）盐酸溶液温热溶解残渣。转 移至25ml容量瓶定容待测。
方法适用于GFAA法测土壤中铅、镉。也适用于 FAA法测试土壤中铜、锌。
（GB/T 17140-1997） 如最后一步改用（1+5） 硝酸溶液1ml溶解残债，则可转移至100ml分液漏 斗中，加水约50ml，摇匀。再加入2mol/L的KI溶 液2.0ml，2ml 10%的抗坏血酸溶液，摇匀。然后 准确加入5.0ml的MIBK，振摇1-2min，静置分层， 有机相待测。
方法适用于铜、铅、锌、镉、铬、砷的ICP-AES法 测定。
注意滤膜空白。
（第四版）取试样滤膜置于烧杯中，加入（1+1） 盐酸10ml，盖上表面皿通风橱放置过夜。电热板 缓慢加热至起泡停止。冷却后加入2ml高氯酸，蒸 发至近干。冷却后，加入10ml水和（1+1）盐酸 2ml重新溶解，再加入（1+1）硝酸10滴，转移用 水定容至50ml，待测。
方法适用于滤膜中铅、镉的测定。 注意滤膜空白。
取适量滤膜或滤筒样品（大张滤膜可取1/8，小张 圆滤膜取整张，滤筒取整个）剪碎+10.0mL消解 混酸（500mL水+55.5mL浓硝酸+167.5mL浓盐 酸定容至1L，酸用量可适当增加），使滤膜（筒） 浸没其中，加盖， 200℃持续时间为15分钟。冷
环境样品中多环芳烃的前处理技术
环境样品中多环芳烃的前处理技术一、本文概述多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）是一类具有两个或两个以上苯环结构的有机化合物，广泛存在于环境样品中，如大气、水体、土壤和生物体等。
由于其具有致癌、致畸、致突变等生物毒性，对环境和人类健康构成了严重威胁。
因此，对环境样品中多环芳烃的准确检测与分析显得尤为重要。
而要实现这一目标，高效的前处理技术是关键。
本文旨在探讨环境样品中多环芳烃的前处理技术，包括样品采集、保存、提取、净化和浓缩等步骤。
我们将详细介绍各种前处理技术的原理、优缺点及适用范围，以期为读者提供全面、系统的技术指导和参考。
我们还将关注前处理技术在多环芳烃分析中的实际应用，探讨其在提高分析准确性、灵敏度和效率方面的作用。
通过本文的阐述，我们期望能够帮助读者更好地理解和掌握环境样品中多环芳烃的前处理技术，为环境保护和人类健康贡献一份力量。
二、环境样品中PAHs的前处理技术概述在环境科学研究中，多环芳烃（PAHs）的分析至关重要，因为它们对环境和人体健康具有潜在的危害。
为了准确测定环境样品中的PAHs含量，前处理技术的选择和应用至关重要。
前处理技术主要包括样品的采集、保存、提取、净化和浓缩等步骤，每个步骤都对最终的分析结果产生影响。
样品的采集和保存是前处理技术的关键环节。
由于PAHs在环境中的分布广泛且易受到环境因素的影响，因此采集样品时应选择具有代表性的环境介质，如土壤、水体、空气等。
同时，采集过程中应避免样品的污染和损失，确保样品的真实性和完整性。
保存样品时，应选择适当的保存容器和保存条件，以防止PAHs的降解和损失。
提取是前处理技术中的核心步骤。
目前常用的提取方法包括索氏提取、液液萃取、固相萃取等。
这些方法的选择应根据样品的性质和分析要求来确定。
提取过程中，应选择合适的溶剂和提取条件，以确保PAHs的完全提取和减少杂质的干扰。
接下来是净化步骤，其目的是去除提取液中的杂质，提高分析结果的准确性。
地表水中重金属监测样品采样及前处理方法分析
地表水中重金属监测样品采样及前处理方法分析摘要：我国十分重视环境资源保护，对地表水中重金属监测十分关注，但是在样品浅处理中有很多方式，对于选择最有效方式加以控制并没有具体的定论。
因此本文对重金属监测样品加以分析，阐述重金属的监测方式。
环境监测中地表水的重金属监测十分关键，关系到环境中很多污染源处理。
所以文章对地表水中环境监测的相关指标加以分析，阐述检测前的样品处理，对重金属的处理提出合理的建议。
关键词：地表水；监测；样品；前处理环境监测中地表水重金属测定是的重要指标，在诸多环境事件当中，产生的污染大部分都是由于重金属，所以环境监测中的地表水取样、处理十分重要，针对地表水样品采样以及样品前处理对样品的监测数据十分重要。
重金属的毒性大小都有很大的区别，毒性大小与金属类型、浓度、存在价值等都有差异的。
虽然没有明确的规定，但是在《地表水环境质量标准》中，对样品的指标处理进行了明确规定。
在样品的监测中，样品的采集、标识、分发、保存等不符合标准所以导致样品的被污染、混淆和改变，进而影响到数据精准度，在最新《检验监测机构监督管理办法》中进行明确规定，认为这不属于实验检测报告。
由于样品的采集与标准不一致，最终结果失真，也就无法检测地表水的最终质量。
关于这一点，在样品采集与前处理中，需加以明确。
1.地表水中含有重金属的样品环境监测中地表水重金属样品检测主要分为可溶性重金属测和重金属总量测定，但国内标准和国外标准之间有一定矛盾。
目前，地表水环境监测工作遵循标准是GB3838-2002《地表水环境质量监测》，该条例是当前各单位以及各部门遵循的条例，但是由于对部分标准认识不统一，所以监测结果存在差异。
在该文件中认为水样采集后自然沉降30min，取上层非沉降部分液体，按照规定来进行分析，但是这一标准中，没有区分金属总量与可溶态金属。
但在国家地表水环境监测中，详细明确了地表水重金属项目分为可溶态与总量。
在《水质基准和水质的标准》中规定了铜、锌、铅、镉、铁、锰在水质基准中认定为是可溶性金属；砷、硒、汞是指各自在水体中的总量，在水阳经过酸消解之后测量得到的总浓度，包含悬浮态、溶解态的元素含量。
样品的前处理方法
三种不同型号的ASE
ASE100↑
ASE200 ↓
ASE300 ↑
ASE的突出优点
• 快速，15分钟 • 溶剂用量少 • 萃取效率高 • 样品基体影响小 • 可同时选用四种溶剂萃取 • 安全，全自动 • ASE建立了环境, 药物, 聚合物, 食品, 和化妆品
工业的大量应用
ASE工作流程
加样品
加溶剂
加热 加压
时间 (min) 0.5–1
5
溶剂
静态萃取 新溶剂冲洗
5 循环
0.5
氮气吹扫
1–2
萃取结束 准备分析
Total (min) 12–18
泵
吹扫阀
炉体
萃取池
静态阀
氮气瓶
收集瓶
食品安全评价中ASE的应用
• 水果和蔬菜中的农药 • 动物组织中的二噁英和多氯联苯 • 粮食中的农药 • 粮食中的毒枝菌素 • 熏肉中的多环芳烃 • 葡萄干中的杀真菌剂 • 咸肉中的硝酸盐/亚硝酸盐 • 一些正在发展的方法
研磨
• ⑤对具有坚韧细胞壁的微生物，常用自溶、冷热 交替、加砂研磨、超声波和加压处理等方法。
细胞破碎方法的分类
3.生物大分子的提取
• 提取生物大分子样品时条件的选择：
（1）溶剂
常用的溶剂有水、稀酸、稀碱、稀盐等，也 可以采用不同比例的有机溶剂，如：乙醇、丙 酮、氯仿、四氯化碳
选择溶剂时要注意物质的溶解性，如极性物 质易溶于极性溶剂；碱性物质易溶于酸性溶剂 ；温度升高时一般溶解度相应增大；远离等电 点时溶解度增大
–固相萃取样品小柱
样品预处理的过程
去除微粒
• 过滤 – 可重复使用过滤装置/过滤膜 • 有机(0.22μm)/无机(0. 22 μm) • 膜片可更换 – 一次性使用的膜 • 使用方便简单，交叉污染小 • 有更小内径，可用于微量样品的处理
样品预处理新方案-----QuEChERS
样品预处理新方案-----QuEChERS主讲人：上海月旭公司食品安全检测产品经理样品前处理应用专家安保超（仪器信息网id: abc_1982）导言：食品安全问题是当今世界的重大问题，而农药残留是影响食品安全的重要因素之一。
在全球范围内，每年大约有超过2000种食品样品用作农药残留分析，因此，发展快速、可靠、灵敏和实用的农药残留分析技术无疑是控制农药残留、保证食用者安全和避免贸易争端的基础。
农药残留分析是一项复杂的痕量分析技术，而传统的提取净化技术，已远远满足不了现代农药残留分析的要求。
随之而产生的更快速，更高效的前处理技术，就是本文要向大家介绍的QuEChERS 方法。
希望大家借此次交流机会，共同参与探索有关QuChERS的任何问题，欢迎大家就QuChERS的原理、工作步骤、以及产品组分、应用等问题前来提问，也欢迎农残检测方面的高手前来与abc_1982交流切磋。
内容提纲：1. 什么是QuEChERS?2. QuEChERS如何工作？3. QuEChERS产品选择指南4. 如何克服基质效应5. QuEChERS应用扩展6. Welchrom® QuEChERS方法应用实例一、什么是QuEChERS?1.1 引言：QuEChERS（发音类似于Catchers），取快速（Quick），简单（Easy），价廉（Cheap），高效（Effective），耐用（Rugged）和安全（Safe）六个单词的首字母。
它是一种用于高湿度食品中多农药残留分析的样品制备与净化技术。
自从Anastassiades和Lehotay等人在2003年创建这一技术以来，QuEChERS 在食品中的农药分析领域里已引起了人们的广泛关注。
它之所以可以用于食品的分析，是因为它将几步实验步骤合为一步，并与以往的费时费力的提取方法如Luke法相比，更拓宽了所能应用的极性农药的范围。
该方法自出现以来在这几年里经历了许多改进。
这些改进可以提高某些种类农药的回收率。
样品前处理技术及应用
样品前处理
1 2 分离提取等其他处理
1液液萃取
2蒸馏
（3）液-固萃取
（4）固相萃取
（5）超声提取
（6）微波法
（7）超临界流体萃取（8）膜透析法
（9）生物样品水解 蛋白沉淀
（10）离心/过滤 （11)蒸发浓缩
（12）消解
4
2 重要性-以农药残留分析为例
2 1 需要检测痕量或超痕量残留水平; 22 待测样品污染源的未知性和样品种类的多样性 23 同时进行多残留检测。 24 结论：萃取 净化技术等样品前处理是残留分析
1溶剂和样品基质不能混溶； （2）待测物和溶剂之间应有最大的分配比 （3）溶剂必须不含有干扰分析的污染物 （4）对检测器的响应值应尽可能小 （5）保留时间和待测物应不相同 （6）溶剂本身应毒性低且易于纯化。
11
1 3 液液萃取的类型
1分次萃取-通常在分液漏斗中进行;将样品和萃 取溶剂混合振荡，静置分层后，分出水相; 一 个样品可用若干份的溶剂进行多次萃取，以提 高萃取率。 （2）连续萃取--是将样品和溶剂在连续萃取仪 器中自动混合，由于连续操作，可减少乳化现
柱預处理 样品添加 柱洗涤 分析物洗脫
分析物
干扰物
1 4固相萃取的过程
1 吸附剂的预处理 为保证萃取良好的再现现性; 固相柱在使用前必须用适当的溶剂清洗;
-对固相柱进行活化，展开碳氢链增加和分析物作 用的表面积；
--对固相柱进行清洗，除去柱上吸附的对分析有影 响的物质
加样前预处理好的柱子必须保持湿润
仪器 8%
色谱 7%
积分 6%
进样 6%
操作 19 %
交叉污染 4%
样品处理 30%
3 国际上前处理技术发展
国开样品前处理技术参考资料
样品前处理技术参考资料一、判断题1.地表水监测所用的敞开式采样器为开口容器用于采集表层水和靠近表层的水，当有漂浮物质时，不可能采集到有代表性的样品。
（错误）2.棋盘式布点法适应于中等面积、地势平坦、地形完整开阔、但土壤较不均匀的田块。
（正确）3.土壤在常温、阴凉、干燥、避阳光、密封条件下保存30个月是可行的。
（正确）4.测样点的选择是否对对所采集样品的代表性和真实性无关。
（错误）5.硝酸—高氯酸消解法消解水样时，应先加入硝酸，再加高氯酸处理。
（正确）6.测定油类的水样必须用石蜡封住采样容器器口。
（错误）7.测定溶解氧、BOD生化需氧量、PH等项目的水样，在装去水样（或者采样）后至少留出占容器体积10%的空间，以满足分析前样品的充分摇匀。
（错误）8.当水深不足于1m时，在1/2水深处设置监测点。
（正确）9.固体废物监测中，当样品含水率大于90％时，则将样品直接过滤，收集其全部滤出液，供分析用。
（错误）10.城市生活垃圾采样时，应采集各类垃圾收集点的全部垃圾。
（错误）11.土壤采样的布点方法有简单随机法、分块随机法和系统随机法三种。
（正确）12.制样过程中采样时的土壤标签与土壤始终放在一起，严禁混错，样品名称和编码始终不变。
（正确）13.重量法测定空气中苯可溶物时，若采过样的滤膜有物理损坏，此样品滤膜作废。
（正确）14.测定有机污染物用的土壤样品要选用玻璃容器保存。
（正确）15.室内空气采样时要对现场情况、采样日期、时间、地点、数量、布点方式、大气压力、气温、相对湿度和空气流速进行记录，并由采样者签字。
（正确）16.保存水样的目的是减缓生物氧化作用。
（错误）17.实验室之间的误差一般应该是系统误差。
（错误）18.采样时间和采样频率都是由大气污染物的时间分布特征决定的，也与检测目的和要求有关。
（正确）19.气溶胶状态检测物的化学性质不受颗粒物的化学组成和表面所吸附物质的影响。
（错误）20.土壤的酸性增大，使土壤中许多金属离子的溶解度增大，其有效性或毒性增大。
采样技术
3、特点及应用
特点： ★非机械的、被动式采样装置，容易安装，不用电或维护 ★模拟生物体对有机污染物的摄入，浓度精度高 ★SPMD衬质可以在使用前很方便地清洗，延长了使用期
★容易浓缩如PAHs等有机污染物残留，这些物质在水环境 中常易被生物体新陈代谢掉
★一旦准备好，SPMD可以冷冻贮存到任何合适的时间再 安装采样，而用生物体进行生物监测时则只能小心侍侯喂养， 还有周期性的要求 ★同样暴露条件下，SPMD通常比生物监测的细胞体和沉 积物更少分析前清洁的困难
6、一些典型采用SPMD技术的分析流程图 （1）SPMD采样及GC分析流程示意图
（2）、体外生物分析及免疫分析流程图
7、具体分析应用举例
例1 SPMD监测—生物体监测技术间的比较
例2 SPMD采样监测与软体动物生物监测间比较
例3 不同采样技术间比较
例4 不同来源样品的比较
例5 SPMD在线浓缩污染物用作生物指示剂及其测试
在采样吸收达至平衡或规定时间后，小心洗净膜外 表面油脂及其它污物后，用有机溶剂将待测物透析出来。
SPMD可同时完成三个任务： （1）模拟生物组织中有机污染物的生物有效浓度； （2）提供高重现性的低浓度欲测污染物在线被动式采 样，而生物监测往往受到环境因素的极大影响； （3）使痕量有机污染混合物的毒性在线评估和毒性鉴 别评估得以实现。
Sample Type SPMDs Winter Quarters Bayb McMurdo Soundb Flat Branchc Quality Control
Microtox Toxicity (EC50)a
Mutatox Genotoxicity (+/-)
3.1 (2.9-3.3)
88 (28-275) NAd
前处理方法综述
水中有机污染物前处理方法综述现代环境样品分析方法发展趋向于测定不同基质样品中低浓度有机污染物，同时在分析过程中尽量减少有机溶剂用量甚至完全不用有机溶剂，样品前处理装置也趋向小型化和自动化。
这可通过引进新型高灵敏度分析装置和方法实现，也可通过发展新的样品前处理技术实现。
市场上不断出现的新检测仪器不足以直接分析环境样品中大部分有机污染物。
因此，各种基体样品中微量有机污染物的分析中样品的前处理显得尤为重要。
本文综述了水样中有机污染物分析的5种前处理方法，并比较了这5种前处理方法的优缺点。
1 液-液萃取(LLE)适用范围：本方法适用于水样中难溶或微溶的半挥发性有机物的萃取和浓缩。
方法概述：定量移取一定量的水样至分液漏斗中，调至所需的pH 值后，分次用有机溶剂进行萃取，干燥浓缩萃取液，依净化和测定方法所需要的溶剂，进行溶剂置换。
干扰的消除：溶剂、试剂、玻璃容器及处理样品用的其他器皿均可能导致沾污，应采用全程方法空白验证实验中所用的材料是否存在干扰，若存在，找出干扰源，消除污染。
有些化合物在碱性萃取条件下易发生分解反应，如有机氯农药可能发生脱氯反应，酞酸酯类化合物可能发生置换反应，酚类化合物可能反应生成丹宁酸盐。
pH值越高，分解反应越强，萃取时间越短，反应越弱。
避免使用含有酞酸酯的塑料制品，以防止对测定结果产生干扰。
LLE 是分析水样中有机污染物的传统前处理方法。
它用有机溶剂从水样中一次或多次萃取有机物，浓缩、定容、分析。
LLE中有机溶剂的选择性是优化有机污染物萃取步骤的最重要的参数。
调节水样的pH值或加入无机盐有助于提高有机污染物的萃取效率。
另外，调节有机相和水相的相比也能得到好的有机污染物的萃取效率。
LLE是去除水样中无机干扰非常有用的方法，它是一种典型的非选择性前处理方法。
但LLE 法不易于自动操作；有机萃取剂消耗量大，给环境造成二次污染；耗时较长；萃取较脏水样有时会形成乳浊液或沉淀等。
后面提到的几种前处理方法都不同程度地克服了LLE的一些缺点。
二恶英样品的前处理技术 环境样品前处理课件
可以将17种二噁英类毒性同类物与其他非毒性同类 物及干扰物分离。
质谱仪： 电子轰击电离源（EI）和选择离子监测 （SIM）——负化学电离源（NCI）优于EI
GC/MS联用：国外应用较多 例：美国EPA的23方法、513/613方法、8280 方法、1613方法及8290方法， 等等。
环境样品中的二噁英萃取
常用液液萃取或索氏萃取
固液萃取 半透膜萃取
生物样品处理
超声萃取
超临界流体萃取 加速溶剂萃取
新技术：缩短萃取时间；减少有毒有机溶剂的使用量。
微波萃取
复合硅胶柱
萃取液净化
柱色谱法
碱性氧化铝柱 活性炭柱
酸性氧化铝柱
采用全自动化装置，减少了测试人员的暴露风险
GC/MS技术测定二噁英类
险的场所。
采样位置的选择
在选定位置开设采样孔，内径不小于80mm，采 样孔管长不大于50mm，不使用时应用盖板、管堵或 管帽封闭。
采样点附近设立采样平台，面积不小于1.5m2.1.1 米高的护栏，采样孔距平台面约为1.2～1.3m。
二、采样流程
烟尘采样管的采样头内预先装入一个滤筒， 将烟尘采样管由采样孔插入烟道中，采样嘴 置于正对气流方向，等速采样，采样嘴的吸 气速度与测定点的气流速度相等，抽取一定 量的烟气，根据抽取的气体量计算排气中的 二噁英类等污染物的浓度。
二噁英样品的前处理技术
主讲人： 白书立
同位素稀释气相色谱与质谱联用测定二噁英类
二噁英含量甚微，毒性大，分析必须满足四个基本方面： 高灵敏度和低检测限；高选择性；高专一型；高精密度和准确度 ug/g降低到亚fg/g
二噁英分析程序： 样品采集、萃取、净化和富集、气相色谱\质谱分析和数据处理
样品前处理技巧大全总结
样品前处理技巧大全总结样品前处理对分析检测实验员来说是至关重要的一环，其占据整个分析过程的60%以上的时间，主要的分析误差也是来自样品前处理环节。
首先必须讲解的是微量样品前处理技术，毕竟微量样品前处理更需要技巧。
（主要是固相萃取技术哦！）针头过滤器、超速离心是除去固体颗粒的微量样品前处理技术，而固相萃取（Solid-phaseextraction，SPE）和固相微萃取（Solid-phasemicro extraction，SPME）是两种从各类复杂样品中提取净化微量待测组分的新技术，它们具有分离速度快、操作简单、萃取效率高、无乳化等特点，在环境分析、药物分析、形态分析等方面有广泛应用，尤其适用色谱分析样品前处理。
分析样品制备技术：将采集样品转化为适合（色谱）分析测定的形态（1）固相萃取（张海霞、朱彭龄，分析化学2000，28（9）：1172）它的优点是：节省时间，交叉污染机会小，重现性好，回收率高，特别适用于微量试液处理。
固相萃取的关键是根据样品的性质正确选择固相萃取小柱及洗脱条件。
（2）固相微萃取固相微萃取集“采样、萃取、浓缩、进样”于一体，能够与气相色谱或高效液相色谱仪联用样品前处理技术。
※与SPE 相比SPME具有以下优点：(1)不使用有机溶剂萃取，降低了成本，避免了二次污染；(2)操作时间短，从萃取进样到分析结束不足1h；(3)样品用量少，几mL～几十mL；(4)操作简便，可减少待测组分的挥发损失；(5)检测限达μg/L～ng/L水平；(6)适于挥发性有机物、半挥发性有机物及不具挥发性的有机物。
※固相微萃取的使用：关键在于“纤维头的选择”，这种情况类似于色谱柱的选择，主要根据分析对象的分子量和极性。
固相微处理技术适用于气体、水样、生物样品（如，血、尿、体液等）的萃取提取。
※固相微萃取技术条件的选择：纤维表面固定相固相微萃取法在农药残留分析中的应用蛋白质的分离、纯化对蛋白质结构功能研究具有重要意义，蛋白质分离技术是利用蛋白质的特性，如，溶解度、分子质量大小、等电点、吸附特性和其它离子的生物亲和力等的不同，选择合适的分离模式并建立最佳的纯化方法。
2-样品前处理技术(2)PPT课件
样品前处理技术
多次萃取
经n次萃取后，水相中残留溶质A的平衡浓度Cn为：
Cn
当Vaq＝Vorg时：
C0(VaVqa/Vq/oVrogrgD)n
Cn
C0
1 (1D)n
式中C0为水相中A的最初浓度，即总浓度。
样品前处理技术
4. 分离系数 （分离因子）
osmium（ Os，
锇）来自希 腊文中“易
挥发”
样品前处理技术
分配比（D）
因为同一物质的每种形态在两相中的分配系数都不一 样。故分配比定义为某种物质在两相之间各形态总浓度的 比值。
D
CoAr g CaAq
[Ai ]org
i
[Ai ]aq
i
注：1. 分配比不一定是常数，随实验条件（pH，萃取
剂，溶剂，盐析剂等）而变化。 2. 当溶质在两相中只有一种形态时，D＝KD
样品前处理技术
溶剂萃取法的优缺点
优点
• 仪器设备简单，操作方便； • 分离选择性高； • 应用范围广。既可以用于无机物萃取，又可用于有机物
萃取。既可进行大量物质分离，又可用于微量组分富集。 • 处理量大，适合工业规模分离，易于实现连续自动操作。
缺点
• 有机溶剂易挥发，多对人体有害 • 手工操作比较麻烦，费时 • 分离效率（柱效）不高。（比LC小2－3个数量级）
萃取——泛指任意两相间的传质过程，包括液-固萃取（固相 萃取）、SFE、逆流（色谱）萃取等。
反萃取——被萃物进入有机相后，再用水相将其中部分组分萃 取出来。主要目的是把随目标物质进入有机相的杂质除掉。
样品前处理技术
溶剂萃取
样品前处理技术
用加速溶剂萃取(ASE)技术提取环境样品中的多环芳烃(PAHs)
分析结果
ASE萃取土壤以及海底沉积物中PAH的实验结果如表1和表2所示。由表1所示所有基质的加标回 收率与由索氏萃取8-18小时得到的基准值相符合。
在萃取池放入自动进样盘里，洗净的40ml收集瓶标上合适号码后（最多有20个）旋上配有隔垫的瓶 盖。
HPLC分析条件
根据HPLC分析的需要，ASE萃取液应稀释或者浓缩。HPLC系统使用的色谱柱为SUPELCOSIL 15-cm×4.6cm LC-PAH柱，流速为1.5ml/min。流动相为乙腈水溶液梯度淋洗：0-5min 60%水，40% 乙腈； 5-25min 乙腈从40%增加到100%（线性增加）。 同时用紫外和荧光检测器检测；紫外检测波 长254nm，荧光检测器激发波长300nm、发射波长410nm。采用外标法定量。
1.3
0.5
5.4
1.3
参考文献： 1. Richter, B.; Ezzell, J.; Felix, D. “Single Laboratory Method Validation Report: Extraction of TCL/PPL(Target Compound List/Priority Pollutant List) BNAs and Pesticides Using Accelerated Solvent Extraction(ASE) with Analytical Validation by GC/MS and GC/ECD”Document 116064.A, Dionex
新型的样品前处理技术_固相微萃取[1]
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理化检验-化学分册P TCA(PAR T B:CH EM.ANAL.)2005年 第41卷11综 述新型的样品前处理技术2固相微萃取谈金辉,刘文涵3(浙江工业大学化学工程学院,杭州310032)摘 要:文中对固相微萃取,作为一种试样预处理的新技术,在1990～2004年的进展作了评述,介绍了固相微萃取技术的装置、试验方法、原理、涂层、影响因素、应用及发展趋势,引用文献39篇。
关键词:固相微萃取;无溶剂;样品前处理中图分类号:O652.7 文献标识码:A 文章编号:100124020(2005)1020783205SOL ID P HASE M ICRO2EXTRAC TION———A N EW TEC HN IQU E O F SAMPL E2PR ETR EA TM EN TTAN Jin2hui,L IU Wen2han3(College of Chem.Engineering,Zhej iang Universit y of I ndust ry,H angz hou310032,Chi na)Abstract:A review covering the period f rom1990to2004,is presented of the solid phase micro2extraction (SPM E)as a new technique of sample pre2treatment which can be used in combination with GC,HPL C and etc.The principle of SPM E and its performance technique,instrumentation,experimental methods,coatings,influential factors are introduced systematically.The progress and trends in f uture applications are also considered(39ref.cited).K eyw ords:Solid phase micro2extraction;Extraction without organic solvents;Sample pretreatment 固相微萃取技术(Solid Phase Micro2Ext rac2 tion,SPM E)是80年代末发展起来的一种新型无溶剂化样品前处理技术,最先由加拿大Waterloo大学的Art hur和Pawliszyn等[1]提出,1993年,美国Supelco公司推出了商业化的固相微萃取设备。
离子色谱分析中的样品前处理技术
7、免疫亲和色谱（IAC）：免疫亲和色谱是一种利用抗体与抗原的特异性结 合来进行分离和分析的技术。它利用抗原-抗体之间的亲和力将目标物从复杂基 质中提取出来，具有高选择性、高灵敏度等优点。但抗体的制备和储存较为困难， 且成本较高。
二、样品在线处理技术
样品在线处理技术是指在液相色谱分析过程中，将待测物从进样器直接引入 液相色谱柱中进行分离和分析的方法。样品在线处理技术可以有效地减少样品前 处理过程中可能引起的误差和损失，提高分析的灵敏度和特异性。近年来，一些 新的在线处理技术，如直接进样、微流控芯片等，已经被广泛应用于样品在线处 理中。
五、结论
食品中有害残留物检测的前处理技术和色谱分析技术是保障食品安全的重要 手段。本次演示介绍了目前常用的前处理技术和色谱分析技术及其在食品中有害 残留物检测中的应用，并讨论了未来的研究方向。通过不断改进和完善现有技术， 我们有望在未来实现更加高效、准确的食品中有害残留物检测，从而更好地保障 公众健康。
1、直接进样：直接进样技术是指将待测物从样品溶液中直接引入液相色谱 柱中进行分离和分析的方法。直接进样技术具有操作简单、快速、省去了样品前 处理的步骤等优点。近年来，一些新型的直接进样技术，如采用超声波辅助进样、 采用微流控芯片辅助进样等，已经被用于提高直接进样的效率和精度。
2、微流控芯片：微流控芯片是一种将液相色谱分析集成在微米级别的芯片 上的分析方法。微流控芯片具有集成度高、自动化程度高、操作简单等优点。近 年来，一些新型的微流控芯片方法，如采用多通道芯片进行并行分析、采用微纳 通道进行高分辨率分离等，已经被用于提高微流控芯片的性能和应用范围。
样品前处理技术
样品前处理技术：1）溶剂萃取液体样品最常用的萃取技术之一是溶剂萃取，通常叫做液液萃取。
据调查，在分析化学实验室中几乎半数的人员常常使用液液萃取。
在固体或者气体中含有的某些物质，也可以使用溶剂将它们溶解出来，这样的方法也称作溶剂萃取。
根据基质的不同，可分为液液萃取、液固萃取和液气萃取（溶液吸收）。
其中，使用最为广泛的是液液萃取。
液液萃取技术利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的。
现在的液液萃取技术已不只是传统的使用分液漏斗的一步液液萃取，它还包括连续萃取、逆流萃取、微萃取、萃取小柱技术、在线萃取技术、自动液液萃取等方式。
其中，连续萃取和逆流萃取有利于处理含有低分配系数物质的样品；微萃取技术有利于提高灵敏度和减少溶剂用量，但回收率方面还有待提高；萃取小柱技术模仿了传统的液液萃取技术，而且使样品收集变得非常容易，同时避免了样品乳化问题；在线萃取和自动液液萃取等方式能够减小人为误差，有利于处理大体积样品。
2）蒸馏蒸馏是一种使用广泛的分离方法，根据液体混合物中液体和蒸汽之间混合组分的分配差异进行分离。
蒸馏技术是挥发性和半挥发性有机物样品精制的第一选择。
对于复杂的环境样品前处理而言，很少会用到简单的常压蒸馏，更多使用的是分馏、水蒸气蒸馏、真空蒸馏、抽提蒸馏与液液萃取或升华等技术的联用。
3）固相萃取固相萃取就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，使其与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。
与液液萃取等传统的分离富集方法相比，具有如下优点：（1）高的回收率和富集倍数。
大多数固相萃取体系的回收率较高，可达70％～100％；另外，富集倍数一般很高，很多体系很容易就能达到几百倍，少数体系甚至能达到几千或几万倍。
（2）使用的高纯有毒有机溶剂量很少，减少了对环境的污染，是一种对环境友好的分离富集方法。
（3）无相分离操作，易于收集分析物组分，能处理小体积试样。
样品前处理技术
离子交换法的操作步骤分类 （一）树脂的选择和处理 极性的选择；粒度的选择；净化 处理（4mol/L:HCl浸泡1～2天） （二）装柱
树脂层上下端应衬垫玻璃纤维；添装要防止树脂 层留存气泡；装填量90％；蒸馏水没过树脂层 （三）交换 旋塞控制流速；完毕后，用蒸馏水或空白溶液洗 去残留试液 （四）洗脱
Mg2+,Cu2+,Ag+,Au+, Ca2+,Sr2+,Ba2+, Cd2+,Hg2+,Ti4+,Zr4+, Nb(V),Ta(V) Hf4+,Th4+,Bi3+,Fe3+, Co2+,Ni2+,Mn2+,稀土等
1． 定 义
（2）硫化物沉淀法
利用生成硫化物进
行沉淀分离的方法称为硫化物沉淀分离法。 ● 能形成难溶硫化物沉淀的金属离子约
缺点 样品中一些低沸点有机酸会产生干扰
样品前处理技术
无溶剂或少溶剂的样品前处理技术 溶剂萃取
超临界流体萃取
静态顶空萃取 吹扫捕集 固相萃取 固相微萃取
气相萃取
固相萃取
微波辅助萃取
膜萃取法
流动注射法
样品前处理技术
固相萃取 固相萃取概述
• 高效液相色谱（High performance liquid chromatography,
超临界流体萃取
静态顶空萃取 吹扫捕集 固相萃取 固相微萃取
气相萃取
固相萃取
微波辅助萃取
膜萃取法
流动注射法
样品前处理技术
静态顶空萃取
原理
利用被测样品（气-液和气-固）加热平衡后，取其 挥发气体部分进入气相色谱仪分析。
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环境样品前处理
样品采集 6.0%
样品处理 分析测定
61.0%
6.0% 数据处理
报告结果
27.0%
占整个分析过程所用 的时间
环境样品前处理的重要性
为什么要进行样品前处理？
* 环境样品欲测成分含量低，必须浓缩 * 干扰
分离（Separation）：分离
是将欲测组分从试样中单独析 出，或将几个组分一个一个地 分开，或者根据各组分的共同 性质分成若干组。 富集（Preconcentration）： 富集被认为是分离的一种，即 从大量试样中收集欲测定的痕 量物质至一较小体积之中，从 而提高其浓度至测定下限之上。
一、SPE的概念与原理 二、装置及操作程序
Phase Extraction，SPE)
三、固相萃取的分离模式 四、溶剂的选择 五、SPE展望
一 固相萃取(SPE)的概念与原理
SPE是一种基于液-固萃取分离原理，结合柱色谱分离原理的
前处理技术。
通过颗粒细小的多孔固相吸附剂选择性地吸附溶 液中被测物质，杂质被洗脱，被测物质被定量吸附， 然后再换用另一种溶剂解吸附或热解析被测物质，从 而达到分离富集被测物质的目的。
衍生化
* 复杂样品不能直接进样，污染损害测试系统
* 有些样品无响应
样品前处理的目的
* 使样品的待测组分状态和浓度适应所选择的 分析技术，浓缩待测组分，提高灵敏度 * 消除基质干扰，改善分析方法灵敏度
* 防止待测组分的损失或降解，减少体积或质量便
于样品的储存和运输 * 减少对仪器的损伤，延长仪器的使用寿命
活化吸附剂
上
样
洗
涤
洗
脱
三 固相萃取的模式及原理
根据萃取原理可以分成以下三种模式
正相固相萃取 反相固相萃取
① 阴离子交换
离子交换固相萃取
② 阳离子交换
1 正相固相萃取
从非极性溶液中萃取极性化合物，其固定相是极性较大的吸附 剂如硅胶、氧化铝、硅镁型吸附剂等，目标化合物的极性官能团 与吸附剂表面的极性官能团之间是亲水性的极性-极性相互作用， 其中包括氢键，π-π键，偶极-偶极相互作用和偶极-诱导偶极相互 作用。 洗脱液为中等至弱极性的有机溶剂，洗脱液极性小于吸附剂 极性。洗脱的色谱顺序是极性依次增大的一系列组分。 用途：很少用于直接萃取非极性溶液中的极性化合物，多用于水 溶液样品中的有机提取物的去杂净化。
最为常用。
常用反相固相萃取柱
LC-18、LC-8 ：标准的单键合硅胶 ENVI-18、ENVI-8 ：聚合键合类填料 ENVI-Chrom P：苯乙烯 ENVI-Carb：碳分子筛
3
离子交换固相萃取
适用于带有电荷的化合物
原理：静电吸引，化合物上的带电荷基团与键合硅 胶上的带电荷基团之间的吸引。
分为：阴离子交换和阳离子交换。
（1） 阴离子（负电荷）交换
LC-SAX（三甲基铵丙基）（强）、LC-NH2：脂肪族季
铵类盐（弱）
（2）阳离子交换
LC-SCX：磺酸基（强）；LC-WCX：羧酸基团（弱）
SPE柱的选择
被测组分的极性与吸附剂的极性越相似越好，两者 作用力越强，萃取越完全。
样品溶液的溶剂强度尽可能弱于吸附剂
四 溶剂极性的影响与选择
① 目标化合物在极性/非极性溶剂中的溶解度
差异。 ② 目标化合物有无可能离子化（可用调节pH值 实现离子化）。
四 溶剂极性的影响与选择
活化溶剂：初溶剂，净化固定相 终溶剂，使固定相溶剂化 上样溶剂：样品溶液的溶剂强度尽可能弱于吸附剂 尽可能强度弱，达到最大保留和穿透体积。
淋洗除杂质溶剂：强于上样溶剂，弱于洗脱液
(Derivatization) 是指 通过化学反应将目标化合物连 接上某一特定基团，使其转化 为具有新的物化特性（如光谱 特性、沸点、聚集态或离子化 效率）的化合物，然后对衍生 物进行色谱分离和定量分析， 从而达到对目标化合物间接定 性定量分析的技术。
样品前处理方法的评价准则
能否最大限度的去除影响测定的干扰物； 待测组分的回收率、准确率、重复性、精 确性等 操作是否简单 成本低 是否对人体或环境构成危害
常用正相固相萃取柱
① 极性官能团修饰的键合硅胶
LC-CN（氰基），LC-NH2（氨基），
LC-Diol（二醇基）
② 极性吸附物质
LC-Si（硅胶），LC-Florisil（硅镁型）， ENVI-Florisil，LC-Alumina（氧化铝）
2 反相固相萃取
使用非极性的疏水性固定相，如C18键合硅胶、 C8键合硅胶、 聚苯乙烯-聚二乙烯苯共聚物、碳分子筛、石墨化炭黑等，从极 性溶液中（如水）吸附萃取非极性或弱极性化合物，目标化合 物与吸附剂表面之间是疏水性的极性-极性相互作用，包括范德 华力或色散力。再用有机溶剂从固定相中洗脱下来。洗脱液极 性大于吸附剂极性。
二、固相萃取的装置及操作程序
(3)洗涤（去除杂质）
在样品进入吸附剂，目标化合物
被吸附后，可先用合适的溶剂将弱 保留干扰化合物洗掉。
什么是合适的溶剂?
二、固相萃取的装置及操作程序
(4)洗脱和收集
再用仅可能少的合适溶剂
将目标化合物洗脱下来，加以
收集。 合适溶剂:溶剂的强度与体积
二、固相萃取的装置及操作程序
慢 中
淋 洗 液
等
快
固相萃取柱
？ SPE与柱层析、HPLC的LC
硬件（柱子） 颗粒度(um) 颗粒形状 不锈钢柱 5
SPE
塑料柱 40
柱层析
固相萃取微处理小 柱通常由粒径为40 m，各种不同吸附 特性的填料（活性 炭、硅藻土、氧化 铝、硅胶、反相C18、离子交换等） 压缩于聚丙烯塑料 管。
洗脱溶剂：尽可能强度大
慢 中
淋 洗 液
等
快
四 溶剂极性的影响与选择
分离机制 反相SPE
正相SPE 阳离子交换SPE 阴离子交换SPE
典型的弱溶剂 （保留条件） 缓冲液或低浓度的甲醇 或乙腈
正己烷、甲苯等 低离子强度缓冲液 (<0.1mol/L) 低离子强度缓冲液 （<0.1mol/L)
典型的强溶剂 （洗脱条件） 乙腈、甲醇或溶剂与水的混 合物
1、固相萃取概念、原理
2、HPLC与SPE的比较
3、固相萃取的装置及操作程序
1、活化吸附剂 2、进样3、洗涤4、洗脱
球型(均匀） 球型（不均匀）
塔板数
20～25，000
＜100
型号： C18 螺帽 柱管 柱接头
过滤片
固相萃取的特点
优点： 1 它们具有分离速度快、操作简单， 容易自动化； 2 富集倍数大，回收率高，重现性 好；
3 有机溶剂消耗少，无乳化现象
二、固相萃取的装置及操作程序
筛板
筛板 筛板
二、固相萃取的装置及操作程序
二氯甲烷、甲醇等 高离子强度缓冲液（＞ 0.1mol/L) 高离子强度缓冲液 (>0.1mol/L)
SPE 前处理实例： PFOA
水样使用Cleanert PEP柱（500 mg/6 mL， Agela Technologies）进行固相萃取：先 后用10 mL甲醇和10 mL水对PEP柱进行清 洗和活化。取1L水样以1-2 mL/min的速度 通过PEP柱进行萃取，用5 mL含20%甲醇 的水溶液进行淋洗，以去除杂质。用真空 泵将水抽干后，用10 mL甲醇对目标物进行 洗脱，洗脱液氮吹至1 mL后转移到进样瓶 中，测定。 Cleanert PEP的吸附剂？
SPE的发展趋势
新型固定相：免疫亲和固定相，分子印迹固 定相，广谱通用性的固定相，整 体萃取材料，磁性纳米 高通量：
微型化： 在线仪器联用： 与其他前处理技术联用：
样品前处理的分类
Off-line pretreatment 脱机处理（单元处理）： 每个处理过程独立完成，与下一步处理或样品 测定分开。A：灵活、方便；D：容易引入误 差； On-line pretreatment 联机处理：将处理好的 样品直接引入到分析测试系统，最大的优点是 避免人工转移样品，降低分析误差，可自动操 作。
(1) 预处理活化吸附剂
萃取之前要用适当的溶剂淋洗小柱，
活化预处理，使吸附剂溶剂化，与样品
溶液更好的接触，保持湿润，以利于萃 取和穿透。
反相C-18填料的预处理。
二、固相萃取的装置及操作程序
(2) 上样（吸附）
溶液样品加入活化后的固相 萃取小柱中，然后常压下，或者 利用抽真空或正压的方法使样品 进入吸附剂。 注意事项： 提高吸附率，防止流失
传统前处理方法的缺点
劳动强度大 时间周期长 手工操作较多，容易引入误差，重复性差 对复杂样品需多种方法结合，步骤繁琐， 样品损失多 使用大量有机溶剂
新型的样品前处理技术
固相萃取 固相微萃取
液体样品
超临界流体萃取 加速溶剂萃取 微波萃取
固体样品
固相萃取技术（Solid