金属卡宾和卡拜络合物

典型金属
卡宾碳上的 取代基 电子数
Fe(0), Mn(0), Cr(0), W(0) (中或后过渡金属) 杂原子：O, N……
18e（稳定）
典型配体 CO，
P
Ti(IV), Ta(V), Nb(V) (前过渡金属) H, R
10-18e（不稳定） R－，X－，Cp
2. 金属卡宾的合成
(i) Fischer型卡宾的合成 a. M－C键法：将已存在的M－C键转变为M＝C； b. 卡宾前体法：含有卡宾结构单元的前体同适当的金属
络合物的反应； c. 卡宾转化法：将一种金属卡宾转变为另一种金属卡宾
的方法。
（a） M－C键法：此法最常用，例如：
Cr(CO)6 + RLi
OLi
(CO)5Cr C
H
R
氟化磺酸酯 CH3OSO3F 或翁盐甲基化 or (CH3)3O BF4
R= Me，Ph
OH (CO)5Cr C
R
CH2N2
OCH3 (CO)5Cr C
OMe tBuOMe
CO 45℃ 90-92%
OH
Br CH3C CMgCl
R 炔，卡宾，羰基
共环化 R
Cr(CO)3
(B) 5MPa CO
80℃
84-95%
OH
R
OMe
(A)
Ag2O/MgSO4 51-56%
O
R
氧化
OMe
O 维生素K100
方法（A）产率只有55%左右，而且Cr变为无用的Cr(Ⅲ); 方法（B）能将释放出来的Cr(CO)3定量变为Cr(CO)6，重复使用。
N
R
（c）卡宾转化法：
(CO)5Cr
W(CO)6, 140℃ (CO)5W
O
O
(CO)NO(Cp)Mo
Ph
+ OCH3
Fe(CO)5
hv
(CO)4Fe
Ph + CpMo(CO)2NO
OCH3
（ii）Schrock型卡宾的合成
（a）
(Me3CCH2)3TaCl2 Me3CCH2Li
H
(Me3CCH2)3Ta
Et Me OH
O Et O
Et Me
保留光学活性，若用叶立德试剂产率仅为20-30％， 产物大多数异构化。
利用钛卡宾可实现以下反应
O RCCl
Cp2Ti
CH2
R
C
O
Cl
Cl Cp2Ti OCR
CH2
CH2 Cp2Ti
O
+ R Cl
RC CR'
Cp2Ti C
R'
R
O CH2
O RCOR'
O PhCH2COCH2
M
R2
R1
a
R3
b R1 aM
R3
R2
M
b
+ R3
R1
R2
Grubbs （Ring Closing Metathesis reaction）
X
M=CH2
X
X
X
M
M
M
X + M=CH2
OO
M=CH2 OO
H2 OO
(12R)-12-methyl-13-tridecanolide
b. 还原消除反应
EE
(CO)5Cr
C Ph
+ Ph3P
（d）
OMe
(CO)4(Ph3P)Cr
C Ph
OR' (CO)5M C R
BX3
M= Cr, Mo, W X=Cl, Br, I
(CO)4XM C R + R'OBX2 carbyne
Schrock Carbene （a’）
Cp2(Me)Ta CH2 + AlMe3
第十章 金属卡宾和卡拜络合物
1. MT－C多重键
卡宾
（金属卡宾和卡拜络合物） Carbene ＝CRR’ 二价碳
碳烯
卡拜
Carbyne ≡CR
一价碳 碳炔
M＝CRR’ M≡CR
称为 烷叉 alkylidene 配合物 烷川 alkylidyne 配合物
(1) 金属卡宾络合物
Fischer于1964年首先合成、分离和表征。 现又合成了数以百千计此类化合物。 第一个经X－ray测定其结构的化合物：
R' O R'' > 90%
R=Me, Ph
+ M(CO)6
LnM
LnM
metathesis R.E.
+ LnM LnM +
LnM
HCC β H elimination LnM C
CO
LnM
C
O
O C LnM +
ketene
LnM
LnM
n
O
LnM O
O
LnM +
(ii) 金属卡宾与烯烃的反应 a. 复分解（metathesis）反应
C CMe3
Cl
Ta
H
H C
CMe3
（PhCH2)3TaCl2 CpTl
（b）
PhCH2 Cp Cp
H Ta C
Ph
Cp导入，更加稳定
H
Cp2Ta(PMe3)Me + Et3P
C Me
(c)
OMe
PhLi
(CO)5W C Ph
H
Cp2(Me)Ta
C Me
Ph (CO)5W C Ph
3. 金属卡宾的反应
5. 金属卡拜络合物
(1) 制备 （i）.强路易斯酸夺取Fischer卡宾中OR
OR' (CO)5M C R
BX3
反 X(CO)4M C R
M= Cr, Mo, W X= Cl, Br, I R= Me, Et, Ph
（ii）.除去Schrock卡宾碳上的氢
Cp Cl Ta
Cl
C H PMe3 R
Cp PMe3
Cl Ta
Cl
Me3P C H
R
Ph3P CH2
Cl
PMe3 Ta
Me3P C
R
（iii）.芳基锂与二氯卡宾反应
PPh3
Cl
Cl
Os
OC
CCl2
PPh3
2 ArLi
Cl
OC
Me
PPh3 Os CAr PPh3
Ar=
（iv）.金属卤化物与合适的有机锂反应
WCl6 + 6LiCH2CMe3
典型例子 共振式
Fischer Type Carbene
OR' (CO)5Cr=C R
Schrock Type Carbene
H (Me3CCH2)3Ta=C CMe3
OR' LnM=C
R
OR' LnM C
R OR' (O=C ) R
OR' LnM C
R
H LnM=C
R
H LnM C
R
( R3P CH2 )
H
Vitamin K1 R=
3
K2 R=
H
02
维生素E的合成：
(CO)5Cr
OMe
+ OH
tBuOMe 47 ℃
59-85%
3MPa Байду номын сангаасO Cr(CO)6 > 95%
Cr(CO)3
OMe OH
（羰基，卡宾配体， 炔键三组份环化反应）
OMe OH
BBr3 >95%
Br OH
（醚键断裂 双键氢溴化）
120 ℃ >95%
M= Cr, W R=Me, Ph R'=Me, Et, Ph
（b）
(CO)5Cr
C OMe BuLi CH3
(CO)5Cr
OMe (CO)5Cr C
Ph
OMe C
CH2
O
Ph
H
(CO)5Cr
OMe C
CH2 CH Ph OH
O (CO)5Cr
1) BuLi 2)
O (CO)5Cr Br
（c）
OMe
Cp2(Me)TaCH2 AlMe3
Cl2(Cp)Ta CH CMe3 + PhC N
Cl2(Cp)Ta N Ph
H CMe3
H Cl2(Cp)Ta C CMe3
NC Ph
（b’、c’）
Cp(Cl)2Ta CHCMe3 LiCH2CMe3
Cp(Cl)Ta CCMe3 2Me3P CH2 H CMe3
CH2 RCOR'
CH2 PhCH2COCH2
R1 H2C C R2
R1
Cp2Ti
R2
RCl R(CO)2O
Cl Cp2Ti CH2R
Cp2Ti
O2CR CH2COR
还可作为聚合催化剂，尤其用于开环易位聚合 （ring－opening metathesis polymerization ROMP，R.H.Grubbs）
OR
OR
(CO)5M
R
CO
(CO)4M
R
EE
OR R' CO
(CO)6M +
E
E
O
O
MeO
R3
Rh2(OAc)4 MeO
R3
N2
Rh
OR (CO)5M C R
E
E
R1 O
OR2 MeO R1
R3 OR2
(iii) 金属卡宾与炔烃， 一氧化碳的反应（3+2+1环加成）
R1
R2
(CO)5Cr
R
-CO
OMe
Ph (CO)5Cr C
OMe
Cr＝C键长：2.04Å 一般C－O键长：1.43 Å Cr－C键长：2.21Å C＝O键长：1.23 Å C卡－O键长：1.33Å CH3－O键长：1.46 Å 证明C卡－O介于单、双键之间。
(2)金属卡宾的类型：SFcishcrhoecrk型型卡卡宾宾
稳定卡宾， 含杂原子； 不稳定卡宾，不含杂原子。
（b）卡宾配体的α－H的酸性颇强，它可 （b’）强碱可以夺去Schrock卡宾碳上 被碱∶B除去，生成金属卡宾阴离子，然 的H。 后能进一步同各种亲电试剂反应。
（c）羰基被其他配体取代。
（c’）除卡宾配体外，Schrock型卡宾 的其它配体也可以发生反应。
（d）亲电试剂E进攻的是带有孤对电子的 卡宾杂原子。
CO CO
Liy
XW C
CH3
YW C
CH3
CO CO
X=Cl, Br Y=Br, I
CO CO
（iii）.配体转化
卡拜
PPh3 OC
Os CAr + X6 Cl
PPh3
卡宾
PPh3
OC
CAr
Os
Cl
X
PPh3
X=S, Se, Te
苯 Cp2TiCl2 + (CH3)3Al
Cp2Ti
CH2 Al(CH3)2
Cl
Cp2TiCl2 + 2LiCH3
Cp2Ti
CH3 CH3
CH4
Cp2Ti
CH2 + ClAlMe2
可无碱条件下亚甲基化，而叶立德试剂需碱性条件,立体 选择性欠佳。
例如：
Et Me
O
O Et O
OH
Et Me
Cp2Ti CH2 60-70%
R
同样： Mo(CO)6，W(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Fe(CO)5， Ni(CO)4与LiR反应，都可以制得卡宾络合物。
（b）卡宾前体法：
HFe(CO)4 +
CH3 N
Cl N
CH3
CH3 N (CO)4Fe N
CH3
R
R
N
N
Mo(CO)6 +
N
N
R
R
R
N (CO)5Mo
Cp(Cl)(Me3P)2Ta
CCMe3
（c’）
(Me3CCH2)3Ta
CHCMe3
2Me3P
CHCMe3 Me3CCH2(Me3P)2Ta
CHCMe3
4. 金属卡宾在有机合成中的应用
(i) 肽的合成：作为肽的保护基 可由此法合成多肽。
(CO)5M
R OMe
R'
H2NCHCOOMe 20℃ / CH3OH
59-97%
(CO)5M
R
NH CHCOOMe R'
1. NaOH/二氧六环 2. HCl 57-98%
R'' H2NCHCOOMe
DCC 72-85%
(CO)5M (CO)5M
R
NH CHCOOH R'
R
NH CHCONHCHCOOMe
R'
R''
CF3COOH 20℃
M=Cr, W
H3N CHCNHCHCOOMe
[(Me3CCH2)2W CCH3]2
2PMe3
Me3CCH2
PMe3 CMe3 C
W CHCMe3
PMe3
含有卡宾配体的卡拜络合物
（2）性质
（i）.分解反应 与卡宾相似
CO
CO
Br Cr CR
CO
CO
RC CR + ……
X2 Et2O，70℃
PhCX3 + ……
R=Ph
（ii）.配体置换
CO CO
具体反应例子： Fischer Carbene
（a）
OMe
(CO)5W
C
OMe PhLi Ph - 78℃
(CO)5W
C Ph Ph
H
Ph
(CO)5W
C
+ MeOH Ph
OMe
(CO)5Cr
C R
+ R'NH2
NHR'
(CO)5Cr
C R
+ MeOH
OMe (CO)5M C R + R'SH
SR' (CO)5M C R + MeOH
O
OH 维生素E101
（分子内环化）
(CO)5Cr
O O
+ OR
O OH
O
RO O
O OH O
R O OH
OH
R O OH OH
R=OCH3 Daunomycinone
iv 金属卡宾与羰基化合物的反应
M R1
a
b R1 aM
R2 O
R3
O
R2
R3
MO + R2
R1
R3
Tabbe（F.N.Tabbe）试剂：（钛卡宾、钛叶立德）
Fischer卡宾
H B (b) OC CO CR2
OC Cr C
Nu (a)
OC CO O R (c)
E (d)
（a）卡宾碳具有亲电性，易受亲核试剂 进攻。
Schrock卡宾
B (b')
CMe3
H2C
H
Me3CCH2 Ta C
E (a')
H2C (c') CMe3
CMe3
（a’）M－C极化方向与Fischer型正好 相反，所以亲电试剂加到碳原子上。
(CO)4Cr R1
R OMe
R2
(CO)4Cr R1
R OMe R2
CO
(CO)4Cr
R OMe
O
R2
R1
R
O
C
OMe
R1
Cr(CO)4 R2
R
R
CO
O -CO
OMe Cr(CO)3
HO
OMe + Cr(CO)6
R1
R2
R1
R2
维生素K的合成：
Cr(CO)6 +
R OH
PBr3
(CO)5Cr
R
Ph +