金属卡宾和卡拜络合物
二000年重大事记
二000年重大事记一. 完成2000－2001年基金申请共资助了27个项目，其中有机所12个，外单位17个，资助总额72.6万。
二．实验室换届工作根据中国科学院厅局文件关于印发<<中国科学院开放实验室主任、学术委员会主任聘任办法>>的通知和关于2000年开放实验室换届工作的通知，在院、所领导支持下和上一届全体学术委员的配合下，我们顺利地完成了今年的换届工作。
本届实验室主任为麻生明研究员，学术委员会主任为钱长涛研究员。
三. 引进年轻的跨世纪学术带头人为了建立一支稳定流动的高水平的青年人才队伍, 开放室在人才引进工作上一直采取专家推荐与实验室主动联系的方式积极引进人才。
为了实验室的进一步发展，今年又分别从国外和国内引进2名青年学术带头人张兆国博士和许旭博士。
四.知识创新工程的实施和检查我室今年在有机所领导的支持下, 知识创新工程的各项工作进展良好。
为了进一步推进知识创新工程全面、深入的开展，中科院高技术局实验室处邢如云处长、李刚同志于9月7日到有机所，调研我们所金属有机化学开放实验室在创新工程中有关科技目标的凝练和改革方案中节点目标的执行情况。
到会的有有机所所长郑崇直、副所长吕龙、科研处处长姚祝军、副处长陈维明、财务处处长傅丽英以及金属有机开放室的陆熙炎院士、戴立信院士等全体学科带头人。
首先实验室主任麻生明研究员汇报了开放实验室知识创新工程执行情况。
接着全体到会人员就实验室的知识创新工作进行了热烈具体的讨论。
所领导肯定了实验室全体人员的努力，同时表明有机所在知识创新工程中将继续支持开放室的进一步发展。
院领导主要了解了开放室知识创新工作中科技目标的凝练和结构的调整，了解我们开放室创新经费的使用情况，尤其是如何建立合适的分配激励制度，最大限度发挥每个学术带头人的专长和工作积极性。
大家就目前遇到的问题进行充分的交流，达成共识，为下一步知识创新工作的更好完成打下扎实的基础。
10月18日, 侯雪龙副主任又到北京参加中科院召开的“重点实验室试点工作总结交流会”, 并代表金属开放室在会上作了实验室工作汇报。
金属有机化学-2016-lecture 1
催化：现代合成化学的核心
合成化学需要 合成化学
区别于其他学科的最显著特点就在于它 极高水平的科学创造力
具有强大的创造力 以探索其无限的可能性
考古
药学 物理 食品 兽医 冶金 矿业
合成化学通过
与其他学科的交叉与融合
产生出了越来越多的
生态
合成 化学
海洋
跨学科前沿交叉新领域
生物
纺织
为合成化学的发展提供了新的机遇，同 时也对合成化学本身在不同时空尺度上 提出了更高的要求和更大的挑战
兵器
地理 林业
信息
核 科学
催化：现代合成化学的核心
合成化学需要 合成化学
区别于其他学科的最显著特点就在于它 极高水平的科学创造力
具有强大的创造力 以探索其无限的可能性
尽管化学合成已经达到了空前的成熟水平，但仍有广阔的发展空间。 许多目前使用的化学计量试剂的反应，虽然有用， 化学合成不仅需要在方法和概念上创新，但必须同时能够得到实际上的应用。 可以而且应该被更高效的催化过程取代
催化：现代合成化学的核心
催化转化不仅减少了废物的产生，同时在消耗更低能量和更少时间的情 况下使得目标产物的收率得到了增加。
催化成就了精巧的合成设计，在减少高附加值产品制造的合成步骤的同 时，也减少了整个化学制造过程的碳足迹。
催化是唯一一种能够以经济，节能和环境友好的方式生产出有用 的化合物的合理途径，因此随着人们对环境问题的日益关切以及 对可持续制造过程的追求，作为“绿色化学十二原则”之一的催 化技术已经被置于“绿色化学”的关键位置。
1953－1955 K. K. Ziegler (Max-Plank煤炭研究所)
2 [Et3Al, Ni]
金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用
R (CO)5W C OR
亲核进攻
R M=C X M C X R
9.2.2 Schrock卡宾 (Schrock alkylidenes)
1973年，Richard Schrock制备了第一个前 过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与 Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为 alkylidene。
138°
Ta
CH3 CH2
2.24 Å The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond! 2.03 Å
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因 为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有 几乎相反的反应性。
Cl
C
Re
O
Me3P
I
C
Mn
O
O
C
Cl
C
O
1）卡宾碳上是有相邻的可以提供p-键作用的基团？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c)相邻两个杂原子 2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？ 金属中心均为d6 a) 结构中含一个CO（好的p-受体），P(OMe)3不是好的s-给体（相对好的p-受体） b) 结构中三个PMe3是好的s-给体 c) 结构中含四个CO（好的p-受体） 所以b)结构中金属中心的电子密度最大
卡宾基团
简单的s-给体， 如H or CH3 不能提供p电子给卡宾碳
若含有多个供电子基团 则使M-C键明显变弱 !!
对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：
a)
H3C C Ph C N OMe P(OMe)3
b)
金属有机化学国家重点实验室
金属有机化学国家重点实验室学科带头人现状与需求2OO6年重大记事一. 完成2006－2007年基金项目申请共资助了30个项目，其中有机所12个，外单位18个，资助总额113.35万。
二．中科院创新团队7月10~14日中国科学院上海有机所“均相催化研究”国际合作伙伴计划团队在成都召开了团队2006年的工作研讨会，会议邀请到了中国科学院高技术与发展局化工处白路娜同志和综合处崔丽娟同志参加。
团队海外成员：美国The Pennsylvania State University的张绪穆教授、美国University of Virginia的蒲林教授、美国The Ohio State University的王鹏教授、美国Texas Tech University的李桂根教授、香港中文大学的谢作伟教授、香港科技大学的贾国成教授和团队有机所成员：麻生明、侯雪龙、唐勇、丁奎岭、施敏、刘元红全体共12位成员在会上分别作了20分钟学术报告，主要交流团队近一年来的工作进展及将来的工作打算。
大家一致认为我们团队现在的合作形式非常好，交叉效果明显，无论是在基础研究方面还是面向国家需求方面都取得了一定的进展，所以一定要争取更多的支持，保证团队长久地开展合作研究，以期取得更好地结果。
三. 组织召开China-Germany Bilaterial Symposium on Organocatalysis and Certain Aspects of Green Chemistry和The 2nd International Forum on Homogeneous Catalysis and The First China-Switzerland Bilateral Symposium on Catalysis由国家自然科学基金委中德科学研究中心主办，德国Max-Planck-Institut für Kohlenforschung的Benjamin List教授和中科院上海有机化学研究所麻生明教授共同组织的China-Germany Bilaterial Symposium on Organocatalysis and Certain Aspects of Green Chemistry于2006年4月2日~6日在杭州金溪山庄召开。
金属有机化学3
Et2O
NiCl2 + 2CH2 CHCH2MgBr
-10 C
o
Ni
Hale Waihona Puke + 2MgBrCl
-CO CoH(CO)4N + CH2 CHCH CH2 OC
Co CO CO
+ OC
Co CO CO
Fe OC CO CO
+ HCl
Fe OC CO
Cl CO
4. 具有过渡金属-碳 σ 键的络合物的合成
含有M-C σ 键的过渡金属化合物通常是不稳定的，但是 若有了环戊二烯基、CO、叔膦、联吡啶等有机碱配体后， 可以合成相当稳定的烷基或芳基化合物。 这类配体被称为稳定化配体（stabilizing ligand）或支持 配体（supporting ligand）。
CH3CMn(CO)5 O CH3Mn(CO)5 + CO
p- CH3C6H4SO2IrCl2(CO)(PPh3)2
p- CH3C6H4IrCl2(CO)(PPh3)2
-SO2
C6H5N2PtCl(PEt3)2
Al2O3 -N2
C6H5PtCl(PEt3)2
当加热不能发生消除反应时，光反应有时是有效的。 另外，芳基过渡金属络合物的合成方法与烷基化合物相似。
Ni Ni(cod)2
在此，AlEt2(OEt)为还原剂, 把Ni2+还原为Ni0.
Fe + 1,5-COD
Fe(cod)2
2. n-芳烃络合物 苯等芳烃配位所形成的络合物, 可由低原子价过渡金属络 合物和芳烃的置换反应, 或由过渡金属卤化物在芳烃存在下 还原而合成:
C6H5CH3 + Mo(CO)6
一九九九年重大事记
一九九九年重大事记一、通过1999年科技部对实验室的评估今年受科技部委托，由国家自然科学基金委员会对化学学科的十八个国家重点实验室和十一个部门开放室进行了评估。
评估采用了新的评估综合指标体系。
7月12日到14日，由国家自然科学基金委员会组织的专家组到有机所金属有机化学开放实验室进行为期两天的评估，与会专家由来自全国各院校及科研单位的化学界同行和基金委化学部的管理专家共同组成，两天的评估活动中，专家们认真听取了开放室室主任麻生明研究员的工作汇报和陆熙炎院士、侯雪龙研究员及钱长涛研究员的三个学术报告，认真审核了金属有机化学开放室的《评估申请报告》中各种统计数据，参观了金属开放室的实验室和仪器设备等，还顺便参观了有机所的分析测试数据，参观了金属开放室的实验室和仪器设备等，还顺便参观了有机所的分析测试中心和图书馆综合大楼，最后专家组形成评估意见。
在评估意见中专家们肯定了我们过去四年中取得的成绩，又对我们的工作提出中肯的意见，为我们今后实验室的发展指明了方向。
9月10日到12日，科技部又委托基金委请初评中各组专家代表在北京客座公寓对二十九个实验室进行了复评，我室麻生明主任到北京做了25分钟工作报告。
科学技术部在对基金委上报的评估结果认真审核后，将评估结果发文通知各有关单位。
我们开放室在前辈工作的基础上经过全室人员共同努力和各位学术委员的支持下，在本次评估中被评为优秀实验室，排名第二。
二、实验室升级现场论证会议按照科技部规定，两次评估为优秀的部门开放实验室可申请升级为国家重点实验室，根据“关于启动金属有机化学、高分子物理实验室升级建设为国家重点实验室的通知”（计字[1999]216号）的精神，我们开放室于11月3日在院领导指导下，召开了升级现场论证会，与会专家一致认为中科院金属有机开放实验室升级为国家重点实验室的条件已经成熟，其建设项目计划任务书中提出的研究方向明确，建设方案可行，经费预算合理，建议科学技术部予以批准。
金属卡宾、卡拜
§6.1 金属卡宾（Metal Carbenes） §6.1.1 卡宾的制备与性质
1、亲电性卡宾(electrophilic metal carbene)
“Fischer型”卡宾
OC
CO
Ph
OC
Cr
C
OMe
OC
CO
1
M = VI- VIII族元素
金属原子或离子一般为 VI 到 VIII 族间的元素，金属处于低价态，通常被电子 受体类配体如 CO 稳定化。在这类络合物中 sp2 碳中心与其配体之间的距离比相应的 单键短，因此可能存在着三个共振结构
143
OHO
H3C
NR'
Rh R
144
O O
NR' R β - lactam
145
HO
Rh
N
O
Rh
SO2[C6H4(4-t-Bu)] 4
Rh2(S-TBSP)4
146
HO
Rh
N
O
Rh
SO2[C6H4(4-C12H25)]
4
Rh2(S-DOSP)4
147
R1 R2
R1 R2
Rh2(S-DOSP)4
N2
46
O
CO
C MLn
O +
MLn
47
C
+
MLn
LnM
CC
R. E.
CM
48
β - elimination C C
C MLnH
49
CC CM
50
MLn C CC
51
LnM poly(acetylene) 52
6.1.2 卡宾的复分解反应
有机金属化学
(四)金属有机化学和无机化学
(Ph3P)2PdMe2与 (Ph3P)4Pd性质类似 RSi(OR)3与Si(OR)4性质类似
金属有机化学与不含碳-金属键的络合物化 学重叠,与无机化学重叠
金属有机化学是介于无机化学和有机化 学之间的边缘学科。
(五)有些含M-C键的化合物不属于 金属有机化合物
1983年，K. G．Bergman和
W．A．G．Graham在金属络合物和烷烃的 分子间反应中观察到了C—H键活化，再次掀 起金属有机化学的热潮
三、金属有机化合物分类
(一)按中心金属元素在周期表中的位置： 主族金属有机化合物
包括IA，IIA，IIIA，IVA，VA族及IIB族的金属与准金属
随后，很多化学家对砷、锑、锡、汞的 元素有机化合物进行过不少研究工作。
我国的化学家于20世纪五六十年代，制备了 许多锑化合物，用于治疗血吸虫病和黑热病。 为了减低锑化合物的毒性，还合成了一些新 的有机锑化合物。
其他，如锡有机物作为杀菌剂，汞有机物作 为消毒剂，“顺铂”做为抗癌药物等
(二)金属有机化合物的工业直接应用
四乙基铅：汽油的抗震剂，有机锡化合物：高分子
聚合物的稳定剂和聚烯烃、橡胶等的防老剂等
硅酮聚合物：橡胶、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂等， 可用作火箭、高速飞机等领域中耐油、耐高温或低温 的特种材料。
其他元素有机聚合物，包括高分子金属络合物，可用 作胶粘剂、阻燃剂、催化剂等。
金属有机聚合物在粘流态拉丝或制成其他形状，然后 高温裂解，可制得特定形状的陶瓷材料。用这种方法 已合成出有机碳硅烷--碳化硅纤维。
1917年，W．Schlenk从有机汞试剂出发，合成了烷
基锂试剂，并发展了金属有机化学实验中常用的 Schlenk 系列玻璃仪器及其相关操作
有机化学：金属参与催化的有机化学 -1
H
O
CO2R'
R2 R1
O BO
R2
O H
BO O O
Favored
R1
for anti-diastereomer
Unfavored
Roush, W. R. et al, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 6339
不对称催化反应
羰基的不对称还原
CBS (Corey-Bakshi-Shibata) 还原反应
H NR3'
93% ee
O
O
NN Cu
t-Bu TfO OTf t-Bu
99% ee
Me CHO +
BINOL-BBr
OHC
Me 80-90% ee
O B-Br
O
有机小分子催化的Diels-Alder反应
O +
H
5 mol% catalyst
CHO 94% ee
Me ON
Ph
.N
H
HCl
Catalyst
不对称Diels-Alder反应
+ Me
OO N O
Ti-络合物
Ph Ph
O
O
OS F3C
NN B Br
SO CF3
95% ee
Ph Ph
O
O
OS F3C
NN Al Me
SO CF3
94% ee
Me
NO OO 91% ee
Ph O
O
Ph O O TiCl2
Ph Ph
Ti-络合物
H NR3' O O Yb(OTf)3
racemic
非选择性 催化氢化
N_杂环卡宾及其金属络合物的合成
收稿:2008年6月,收修改稿:2008年9月 3国家自然科学基金项目(N o.20672016)资助33通讯联系人 e 2mail :znli @ ;zhaod fg @N 2杂环卡宾及其金属络合物的合成3姜 岚1,2 李争宁233 赵德峰133(1.大连理工大学精细化工国家重点实验室 大连116012;2.大连大学环境与化学工程学院辽宁省生物有机化学重点实验室 大连116622)摘 要 由于其强给电子能力、结构易修饰性和拓扑学特性,N 2杂环卡宾成为继有机膦配体之后又一类重要的配体。
其金属络合物在均相及不对称催化领域的催化性能是近期研究的热点,已有许多成功的结果。
本文综述了近年来N 2杂环卡宾及其金属络合物以及N 2杂环卡宾的重要前体咪唑盐的合成方法。
金属2N 2杂环卡宾络合物的合成方法包括:(a )游离卡宾与金属化合物直接络合;(b )咪唑盐与金属化合物在强碱作用下络合;(c )利用Ag 2NHC 通过卡宾配体转移方法制备新的金属络合物。
关于N 2杂环卡宾前体的合成途径主要有:(a )乙二醛、伯胺和多聚甲醛的缩合反应;(b )卤代烷与咪唑或取代咪唑的烷基化反应;(c )原甲酸酯与1,22二胺的成环反应;(d )肼或酰胺与酸酐的环化反应;(e )用Na ΠK 对环硫脲化合物的还原反应。
关键词 N 2杂环卡宾 金属2N 2杂环卡宾络合物 咪唑盐 合成中图分类号:O621.3;O626.23;O641.4 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)0621229212Synthesis of N 2H eterocyclic C arbenes and Metal ComplexesJiang Lan1,2 Li Zhengning233 Zhao Defeng133(1.State K ey Laboratory of Fine Chemicals ,Dalian University of T echnology ,Dalian 116012,China ;2.Liaoning K ey Laboratory of Bioorganic Chemistry ,C ollege of Environment and Chemical Engineering ,Dalian University ,Dalian 116622,China )Abstract Due to the strong electronic donor properties and the versatile structures which can be easily m odified ,as well as the distinct topography ,N 2heterocyclic carbene (NHC )is a new class of ligands as an alternative to traditional phosphine ones.Therefore ,it is attractive to use NHC as ligand in catalysis.In fact ,the catalytic properties of NHC 2metal (NHC 2M )com plexes in hom ogeneous and asymmetric catalysis have been a focused research field and many success ful results have been reported in recent years.In this paper ,the syntheses of NHC ,NHC 2M com plexes and their major precurs or imidazolium salts are reviewed.The synthetic methods for NHC 2M com plexes include :(a )reaction of metal com plexes with pre 2formed NHC ligands ;(b )reaction of metal com plexes with NHC precurs ors such as imidazolium salts and a strong base ;(c )interaction between metal halide and NHC 2Ag com plexes.F or the synthesis of NHC precurs ors ,there are als o several routes :(a )condensation of gly oxal ,amines and paraformaldehyde ;(b )alkylation of imidazole or m onosubstituted imidazole with alkyl halide ;(c )annulation of ortho esters and 1,22diamines ;(d )ring closure of hydrazines or amides with acetic anhydride ;(e )reduction of thiones with Na ΠK in THF.K ey w ords N 2heterocyclic carbene (NHC );NHC 2metal com plexes ;imidazolium salts ;synthesis第21卷第6期2009年6月化 学 进 展PROG RESS I N CHE MISTRYV ol.21N o.6 Jun.,2009Contents1 Introduction2 The classification and structure of NHC3 Synthesis of NHC and their metal com plexes3.1 Synthesis of NHC3.2 Synthesis of NHC2metal com plexes4 Synthesis of NHC precurs ors4.1 Synthesis of imidazolium salts4.2 Synthesis of imidazolinyllium salts4.3 Synthesis of triazolium salts4.4 Synthesis of benzoimidazolium salts4.5 Synthesis of bis2NHC precurs ors5 E pilogue1 引言 卡宾是有机反应中一种重要的活性中间体,虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在,但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿命短因而难以分离和表征。
第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物
D
(M e 3 C C H 2 )3 T a C
B u L i tm p (M e 3 C C H 2 )3 T a CC M e 3 + C 4 H 9 D
C M e 3
L i-tm p
第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物
3.配体置换反应
(Me3CCH2)3Ta
H
C
+ 2PMe3
CMe3
PMe3 CHCMe3
Ph
R R=H
+
R 37
R=Me 90
Ph R
1
1
第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物
O
R
OMe Rh2(OAc)4 R
N2
O
Ph
+ OMe
N2
Ph
O OMe
Rh
Ph
R1
OR2
R1
R2O
CO2Me Ph
CO2Me R
第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物
• 7.4.3 Tebbe-Petasis试剂
LnM R
+
R1 O
R2
a
bR LnM
b
a
O R2 R1
LnM O
+ R1
R
R2
1978年Tebbe
H2
Cp2TiCl2 Al(CH3)3 Cp
Ti
C
CH3 Al
Cp2Ti CH2
Cp
Cl CH3 ClAl(CH3)2
R1 R2
O
Cp2Ti R1 +
O
R2
第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物
Ph
OR
O
O
+ Cp2Ti
金属有机化学 第6章 过渡金属卡宾卡拜
M
C
Schrock Carbene （亚烷基配合物，亲核性卡宾）
(t-b u tyl-C H 2 ) 3 T a C l 2 + 2 L i(C H 2 -t-b u ty l)
-e lim in a tio n T a (C H 2 -t-b u ty l) 5
u n s ta b le in te rm e d ia te
金属卡拜络合物催化的炔烃复分解反应
S c hr o ck 等 人 在 1 9 8 1 年 根 据 烯 烃 复 分 解 反 应 是 通 过 卡 宾 中 间 体 进 行 的 来 推 测 炔 烃复分解反应可能是经过卡拜中间体进行的，反应过程中经过一个金属杂环丁二烯 关 键 中 间 体 (S c h em e 4 )。
M lin e a r R
卡拜 CR Carbyne）
M et al c a r b e n e c o m ple x
M et al c a r b y n e c o m ple x
卡宾（:CR2,Carbene）
(a) 单线态
sp2 C R'
能量较高 能量较低
2
(b) 三线态
R
sp2 C
R
R'
Schrock Carbene
b RCH RCH
2
H a Ta
2
Base E
+
2
C R
RCH
Ph3P=CR’R’’ Ph3P-CR’R’’
+ -
c
2
(a) 与 金 属 相 连 的 sp 碳 能 接 受 亲 电 试 剂 的 进 攻 ； (b) 与 sp 碳 相 连 的 质 子 可 与 碱 发 生 反 应 ； (c) 烷 基 可 被 改 变 。
金属有机化学第十章 金属卡宾和卡拜络合物
R
Ph +
OMe tBuOMe
CO 45℃ 90-92%
OH
Br CH3C CMgCl
R 炔，卡宾，羰基
共环化 R
Cr(CO) 3
(B) 5MPa CO
80℃
84-95%
OH
R
OMe
(A)
Ag2O/MgSO 4 51-56%
O
R
氧化
OMe
O 维生素 K100
方法（A）产率只有55%左右，而且Cr变为无用的Cr(Ⅲ); 方法（B）能将释放出来的Cr(CO)3定量变为Cr(CO)6，重复使用。
E
OR
OR
(CO)5M R
CO
(CO)4M
R
EE
OR R' CO
(CO)6M +
E
E
O
O
MeO
R3
Rh2(OAc)4 MeO
R3
N2
Rh
OR (CO)5M C
R
E
E
R1 O
OR2 MeO R1
R3 OR2
(iii) 金属卡宾与炔烃， 一氧化碳的反应（3+2+1环加成）
R1
R2
(CO)5Cr
R
-CO
R' O R'' > 90%
R=Me, Ph
+ M(CO)6
LnM
LnM
metathesis R.E.
+ LnM
LnM +
LnM
HCC β H elimination LnM C
CO
LnM
C
O
O C LnM +
金属有机化学1金属有机化合物的定义
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
• 有机锂与格氏试剂的最大不同之处在于溶剂。 有机锂可以在惰性溶剂，如戊烷，石油醚等 烷烃中制备，而格氏试剂不溶于烃类溶剂， 只有少数能在这类溶剂中制备。
1931年：W Hieber制备了第一个过渡金属 氢化物H2Fe(CO)4
1938年：德国鲁尔化学公司Rolen发现Oxo 法：
Co or Rh RCH=CH2+CO+H2
金属有机化学
金属有机化合物的定义
一．金属有机化合物的定义与基本概念
中文：金属有机化合物 （常用） 有机金属化合物 : 台、港、日用此名称
英文：Organometallic compounds Organometallics
定义：分子中含有一个或多个金属－碳键（δ键或
π键）的化合物。
1）含M-C －金属有机化合物
1963年他们分享了诺贝尔化学奖。
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
三2过渡金属有机
– Similar to main group alkyl bond strength. – Comparable to the strength of a C-I bond.
Decomposition temp (°C) TiMe4 TiEt4
Decomposition temp (°C) PbMe4 PbEt4 ~ 200 (b.p. 110) ~ 100
一. 常见的有机配体和齿合度
提供M的 电子数 1 齿合度 1 配体 烷基(H, X) M-L的结构
M
CR 3
C
2
2(4) 2
2
2 1
烯烃(CH2=CH2)
炔烃(CHCH)
M
C
C M C
亚烷基(carbene)
M
CR2
3
3,1 4 4 5 6
1
3 , 1
次烷基(carbine)
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6
M
CH2
C
CH M
R
CH2
4 4 5, 3, 1 6
M
环丁二烯 C4H4 环戊二烯基 C5H5 苯
M
M
M
6 6
7 6
环庚三烯阳离子 (C7H7+) 环庚三烯(C7H8)
+
M
M
8, 6
4 3 4
8 , 6
4 3 4
环辛四烯(C8H8)
M
环辛四烯(C8H8) 环丙烯基(C3H3-) 降冰片烯(C7H8)
M
M
M
Ph + -2 Ph
芳香性 共轭电子数4 n + 2
+ -2
金属有机化学 第6章 过渡金属卡宾卡拜
Cr
N(iPr)2
1.35 Å (normal distance should be 1.41 Å, a 0.06 Å shortening) 1.33 Å (normal distance should be 1.45 Å, a 0.12 Å shortening)
Cr
N(iPr)2
Fischer Carbene
Scheme 17
O O Br O X X=I X 42 X = ZnI 43 O O 46 O O 47 [e] O O 48 [a] Zn, THF, 40oC, 24 h [b] (i) CuCN, 2LiCl, THF, 0oC, 15 min; (ii) 1-iodo-1-propyne (0.7 equiv.), hexane, -60 － -35oC, 15 h; (iii) (S)-44 (1.5 equiv.), 1h, -78oC － rt, 70% [c] (PCy3)2Cl2Ru=CHPh (16 mol%), CH2Cl2, reflux, 24 h, 70% [d] (t-BuO)3W CCMe3 (10 mol%), toluene, 100oC, 10 h, 75% [e] Lindlar catalyst, quinoline (cat.), hexane/EtOH (1/1), H2 (1 atm), rt, 30 min, 96% O O O O (S)-44 [b] [a] [d] O 45
Nucleophilic Alkyl, H Ta(V), W(VI) 4 -2 Dianionic
烯烃复分解反应
The Nobel Prize in Chemistry 2005
Yves Chauvin
烯烃复分解反应
金属有机化学相关资料
金属有机化学1．序言2．主族金属有机化学3．过渡金属有机化学4．稀土金属有机化学5．有机合成中的金属有机化学6．金属有机化学催化反应一、序言1． 定义：金属有机化学是研究含有金属－碳键的化合物的化学，包括合成、结构、反应性质及催化性能等。
其中金属包括硼、硅、砷等类金属。
严格区分：有机金属化合物 M －C金属有机化合物 M －O ，M －N ，M －C金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有机化学。
2． 发展史1760年 合成第一个金属有机化合物1827年 合成第一个过渡金属有机化合物（第一个含烯烃的金属有机化合物）Zeise’s 盐，Na[Pt(C 2H 4)Cl 3]1849年 E. Frankland 用氢气作保护气体3C 2H 5I + 3Zn → (C 2H 5)2Zn + C 2H 5ZnI + ZnI 21890年 第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni(CO)4，可用于提纯金属镍。
1901年 格氏试剂的发现，V . Grignard （1912年诺贝尔奖）RX + Mg → RMgX1919年 H. Hein, CrCl 3 + PhMgBr → Ph 2Cr1925年 Fischer-Tropsch 反应的发现，其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域，可能是先生成M －C 或者M ＝C 。
1938年 O.Roelen 发现氢甲酰化反应(Hydroformylation, oxo process)。
PdCl 2催化乙烯水合生成乙醛。
1938～1945年 Reppe 合成的发展CO + H 2 + CH 2=CH 2 → CH 3CH 2CHO1951年 二茂铁的发现 FeCl 2 + C 5H 5- → Fe(C 5H 5)2，导致烯烃－金属π络合物理论的提出。
1953年 Wittig 反应的发现，利用膦叶立德合成烯烃的方法1955年 Ziegler-Natta 催化剂的发现 MCl 3/AlR 3催化烯烃低压聚合 "Cadet's fuming liquid" [(CH 3)2A s]2O A s 2O 3 + 4CH 3COOK1956年H. C. Brown 硼氢化反应的发现，符合反马可夫尼可夫原则，R 2B 接在最少取代的碳原子上。
催化剂中金属卡宾的探究
催化剂中金属卡宾的探究金属卡宾是一种关键的中间体，它在不对称合成中的应用越来越广泛。
催化剂中的金属卡宾这一领域一直是化学家们关注的热点，其探究过程涉及到催化剂设计、反应机理等多个方面。
一、催化剂设计设计催化剂需要考虑如何有效地生成卡宾。
一般来说，需要选择一种易于发生升华的前驱体，并且需要使卡宾在活性位点上产生。
比较常用的前驱体包括亚胺、胺甲酸盐、胺盐等。
其次，需要选择合适的金属离子，以促进卡宾的生成。
常见的金属离子包括铂、钯、氨基甲酸铜等。
最后，还需要确保反应条件有利于卡宾的形成，例如选择适当的溶剂、温度、氧化还原条件等。
二、反应机理催化剂中金属卡宾的形成和反应机理是一个复杂的过程。
一般认为，卡宾的生成需要通过金属离子参与的氧化还原反应。
电化学分析表明，金属离子可以通过催化剂表面吸附的电子、溶剂和其它分子的相互作用，从而促进卡宾产生。
在一些反应中，金属离子还会与卡宾形成配合物，这种配合物形成的稳定程度通常决定了反应的速率和选择性。
值得一提的是，在一些催化剂中，金属卡宾并不是直接产生的中间体，而是通过一个氮芳空桥基团(N-aryl-2,4,6-trimethylphenylimino)转化得到的。
这种结构特殊的分子在反应之中，会形成稳定的亚孔-分子交互作用，从而促进卡宾的形成。
三、应用催化剂中的金属卡宾在不对称合成反应中的应用非常广泛。
其中比较典型的包括C-H官能团化、烯烃和乙烯基化、芳香族化合物的对称加成等反应。
通过合理设计催化剂，可以实现高产率和高立体选择性的反应过程。
总的来看，催化剂中金属卡宾的探究应该是一个很有前途的研究方向。
通过深入了解卡宾的形成和反应机理，设计更好的催化剂，将有助于实现更高效、更可持续的反应过程，为化学合成技术的发展做出更大的贡献。
金属卡拜的合成与反应
金属卡拜的合成与反应
金属卡拜，又称卡拜碱，是一种重要的有机合成试剂，能够发挥出多种重要的反应，用于合成多种有机化合物，特别是烷基化合物。
它是由一种碱性金属离子（如钠、钾或铵等）和一种碱性有机离子（如碳酸酯或碳酸酯）组成的离子对，经过特定的表面活性剂调节，形成的液体混合物。
金属卡拜具有优异的溶解性、易控制的反应温度和反应速率、良好的可控性等优点，因此可以用于各种有机反应。
金属卡拜的合成反应通常是采用水来溶解混合的碱性金属离子和碱性有机离子，并加入表面活性剂。
在一定温度和pH 条件下，碱性金属离子和碱性有机离子之间形成离子对，表面活性剂则可以调节离子对的溶解度和稳定度，从而形成金属卡拜混合液。
金属卡拜可以用于各种有机反应，其中最常见的反应是格氏反应和酰基缩合反应。
格氏反应是将烃基化合物与碱性有机离子缩合，形成醇类化合物的反应；酰基缩合反应是将醛类化合物与碱性有机离子缩合，形成酯类化合物的反应。
此外，金属卡拜还可以用于酰基水解反应、氨基缩合反应等反应，以合成多种有机化合物。
金属卡拜具有优异的溶解性、易控制的反应温度和反应速率、良好的可控性等优点，因此被广泛应用于有机合成中。
金
属卡拜的合成与反应可以让有机合成变得更加简单和高效，是有机合成中的重要组成部分。
金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用共52页
•
46、寓形宇内复几时，曷不委心任去 留。
•
47、采菊东篱下，悠然见南山。
•Байду номын сангаас
48、啸傲东轩下，聊复得此生。
•
49、勤学如春起之苗，不见其增，日 有所长 。
•
50、环堵萧然，不蔽风日；短褐穿结 ，箪瓢 屡空， 晏如也 。
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
典型金属
卡宾碳上的 取代基 电子数
Fe(0), Mn(0), Cr(0), W(0) (中或后过渡金属) 杂原子：O, N……
18e（稳定）
典型配体 CO，
P
Ti(IV), Ta(V), Nb(V) (前过渡金属) H, R
10-18e（不稳定） R－，X－，Cp
2. 金属卡宾的合成
(i) Fischer型卡宾的合成 a. M－C键法：将已存在的M－C键转变为M＝C； b. 卡宾前体法：含有卡宾结构单元的前体同适当的金属
OMe tBuOMe
CO 45℃ 90-92%
OH
Br CH3C CMgCl
R 炔，卡宾，羰基
共环化 R
Cr(CO)3
(B) 5MPa CO
80℃
84-95%
OH
R
OMe
(A)
Ag2O/MgSO4 51-56%
O
R
氧化
OMe
O 维生素K100
方法（A）产率只有55%左右，而且Cr变为无用的Cr(Ⅲ); 方法（B）能将释放出来的Cr(CO)3定量变为Cr(CO)6，重复使用。
典型例子 共振式
Fischer Type Carbene
OR' (CO)5Cr=C R
Schrock Type Carbene
H (Me3CCH2)3Ta=C CMe3
OR' LnM=C
R
OR' LnM C
R OR' (O=C ) R
OR' LnM C
R
H LnM=C
R
H LnM C
R
( R3P CH2 )
OR
OR
(CO)5M
R
CO
(CO)4M
R
EE
OR R' CO
(CO)6M +
EEຫໍສະໝຸດ OOMeO
R3
Rh2(OAc)4 MeO
R3
N2
Rh
OR (CO)5M C R
E
E
R1 O
OR2 MeO R1
R3 OR2
(iii) 金属卡宾与炔烃， 一氧化碳的反应（3+2+1环加成）
R1
R2
(CO)5Cr
R
-CO
OMe
Cp2(Me)TaCH2 AlMe3
Cl2(Cp)Ta CH CMe3 + PhC N
Cl2(Cp)Ta N Ph
H CMe3
H Cl2(Cp)Ta C CMe3
NC Ph
（b’、c’）
Cp(Cl)2Ta CHCMe3 LiCH2CMe3
Cp(Cl)Ta CCMe3 2Me3P CH2 H CMe3
[(Me3CCH2)2W CCH3]2
2PMe3
Me3CCH2
PMe3 CMe3 C
W CHCMe3
PMe3
含有卡宾配体的卡拜络合物
（2）性质
（i）.分解反应 与卡宾相似
CO
CO
Br Cr CR
CO
CO
RC CR + ……
X2 Et2O，70℃
PhCX3 + ……
R=Ph
（ii）.配体置换
CO CO
M
R2
R1
a
R3
b R1 aM
R3
R2
M
b
+ R3
R1
R2
Grubbs （Ring Closing Metathesis reaction）
X
M=CH2
X
X
X
M
M
M
X + M=CH2
OO
M=CH2 OO
H2 OO
(12R)-12-methyl-13-tridecanolide
b. 还原消除反应
EE
O
OH 维生素E101
（分子内环化）
(CO)5Cr
O O
+ OR
O OH
O
RO O
O OH O
R O OH
OH
R O OH OH
R=OCH3 Daunomycinone
iv 金属卡宾与羰基化合物的反应
M R1
a
b R1 aM
R2 O
R3
O
R2
R3
MO + R2
R1
R3
Tabbe（F.N.Tabbe）试剂：（钛卡宾、钛叶立德）
（b）卡宾配体的α－H的酸性颇强，它可 （b’）强碱可以夺去Schrock卡宾碳上 被碱∶B除去，生成金属卡宾阴离子，然 的H。 后能进一步同各种亲电试剂反应。
（c）羰基被其他配体取代。
（c’）除卡宾配体外，Schrock型卡宾 的其它配体也可以发生反应。
（d）亲电试剂E进攻的是带有孤对电子的 卡宾杂原子。
具体反应例子： Fischer Carbene
（a）
OMe
(CO)5W
C
OMe PhLi Ph - 78℃
(CO)5W
C Ph Ph
H
Ph
(CO)5W
C
+ MeOH Ph
OMe
(CO)5Cr
C R
+ R'NH2
NHR'
(CO)5Cr
C R
+ MeOH
OMe (CO)5M C R + R'SH
SR' (CO)5M C R + MeOH
CH2 RCOR'
CH2 PhCH2COCH2
R1 H2C C R2
R1
Cp2Ti
R2
RCl R(CO)2O
Cl Cp2Ti CH2R
Cp2Ti
O2CR CH2COR
还可作为聚合催化剂，尤其用于开环易位聚合 （ring－opening metathesis polymerization ROMP，R.H.Grubbs）
H
Vitamin K1 R=
3
K2 R=
H
02
维生素E的合成：
(CO)5Cr
OMe
+ OH
tBuOMe 47 ℃
59-85%
3MPa CO Cr(CO)6 > 95%
Cr(CO)3
OMe OH
（羰基，卡宾配体， 炔键三组份环化反应）
OMe OH
BBr3 >95%
Br OH
（醚键断裂 双键氢溴化）
120 ℃ >95%
络合物的反应； c. 卡宾转化法：将一种金属卡宾转变为另一种金属卡宾
的方法。
（a） M－C键法：此法最常用，例如：
Cr(CO)6 + RLi
OLi
(CO)5Cr C
H
R
氟化磺酸酯 CH3OSO3F 或翁盐甲基化 or (CH3)3O BF4
R= Me，Ph
OH (CO)5Cr C
R
CH2N2
OCH3 (CO)5Cr C
Cp(Cl)(Me3P)2Ta
CCMe3
（c’）
(Me3CCH2)3Ta
CHCMe3
2Me3P
CHCMe3 Me3CCH2(Me3P)2Ta
CHCMe3
4. 金属卡宾在有机合成中的应用
(i) 肽的合成：作为肽的保护基 可由此法合成多肽。
(CO)5M
R OMe
R'
H2NCHCOOMe 20℃ / CH3OH
Ph (CO)5Cr C
OMe
Cr＝C键长：2.04Å 一般C－O键长：1.43 Å Cr－C键长：2.21Å C＝O键长：1.23 Å C卡－O键长：1.33Å CH3－O键长：1.46 Å 证明C卡－O介于单、双键之间。
(2)金属卡宾的类型：SFcishcrhoecrk型型卡卡宾宾
稳定卡宾， 含杂原子； 不稳定卡宾，不含杂原子。
Fischer卡宾
H B (b) OC CO CR2
OC Cr C
Nu (a)
OC CO O R (c)
E (d)
（a）卡宾碳具有亲电性，易受亲核试剂 进攻。
Schrock卡宾
B (b')
CMe3
H2C
H
Me3CCH2 Ta C
E (a')
H2C (c') CMe3
CMe3
（a’）M－C极化方向与Fischer型正好 相反，所以亲电试剂加到碳原子上。
CO CO
Liy
XW C
CH3
YW C
CH3
CO CO
X=Cl, Br Y=Br, I
CO CO
（iii）.配体转化
卡拜
PPh3 OC
Os CAr + X6 Cl
PPh3
卡宾
PPh3
OC
CAr
Os
Cl
X
PPh3
X=S, Se, Te
C CMe3
Cl
Ta
H
H C
CMe3
（PhCH2)3TaCl2 CpTl
（b）
PhCH2 Cp Cp
H Ta C
Ph
Cp导入，更加稳定
H
Cp2Ta(PMe3)Me + Et3P
C Me
(c)
OMe
PhLi
(CO)5W C Ph
H
Cp2(Me)Ta
C Me
Ph (CO)5W C Ph
3. 金属卡宾的反应
R
同样： Mo(CO)6，W(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Fe(CO)5， Ni(CO)4与LiR反应，都可以制得卡宾络合物。