固体光谱学 第五章 杂质和缺陷态光谱

（8）为两种可能的俄歇(Auger)过程。
5.1 离子晶体中F中心的吸收与发射
5.1.1 F中心及其吸收和发射光谱 F中心（来自德文Farbzentren）是一种很早就被 发现并被广泛研究的一种晶体缺陷。纯净的碱卤晶体 无色透明，然而将这种晶体放在相应的碱金属蒸汽中 加热，或用射线、射线辐照，用电子束轰击，会变成 有色晶体，这种过程叫做着色。若阳离子过量或阴离 子缺位，等效于一个正电中心，于是在其周围会吸引 一个电子孙，形成所谓F中心。对于图5.2所示的负离 子空位F中心。
第五章
陷态光杂质和缺谱
图5.1表示固体中可能的光学跃迁。
其中（1）和（2）表示带间吸收和发射过程;
（3）—（6）为杂质和缺陷态相关的跃迁， 其中（3）为带—施主或受主之间的三种可能跃 迁； （4）为施主—受主对（D-A对）之间的跃迁；
（5）为复合中心之间的跃迁；
（6）为分立中心内部的跃迁；
（7）为多声子弛豫的无辐射过程；
5.1.2 位形坐标模型 1. 位形坐标：位形坐标模型是关于电子和离子晶格振
动总能量与离子平均位置（用一个坐标表示）相关的
物理模型。设离子的平均位置用 R 表示，采用简谐近
似，在某个电子状态下离子的势能（离子晶格振动能） 可以表示为
1 E k ( R R0 ) 2 2
（5.1）
2. 电子—声子相互作用，离子必须调整自己的位置 以
固体中Y2O3 : Eu3+的吸收光谱即有分立的线谱， 也有连续的带谱。分立吸收谱线分布在紫外一可见光 波段。吸收谱的另一个特点是在紫外区230 nn 处出现 很强的吸收带。 图5.9说明，掺杂土氧化物既有基质晶格的吸收， 也有稀土离子的吸收，但主要是基质晶格的吸收；而 稀土氧化物的高效发光却是在稀土离子 4f 能级之间跃 迁，因此激发和发光基本上是分开的，激发到发光中 心之间有一个能量传递的过程，这一过程直拦影响发
（5.4）
3. 弗兰克—康登原理与吸收和发射的斯托克斯频移：
因为电子的质量比离子的质量小的多，在电子跃迁 的
瞬间，离子来不及调整自己的位置，晶体的位形不 变，因此可以认为电子是在两个静止的位形曲线之 间竖直跃迁。 如图5.5所示。
常温下吸收光谱的加宽，如图5.6所示。
4. 发光线形：设发射谱带中心频率为 0 ，低端频率 为 ，发射谱带的半宽度为 0 - ，相应的激发态 离子位形差 em r r0 ，基态势 以得到
1 1 (K K 0 ) 2
（5.17）

m* m0
2
R
（5.13）
类似于激子，杂质中心上电子（或空穴）的等效半径为
r
*
4 02 m*e2
n
2
m0
m*
n2aB
（5.14）
5.3.2 施主和受主杂质中心的红外吸收 图 5.19 表示半导体中的浅杂质能级与带间可能的光吸 收跃迁。
可以分为两类： 一类叫做浅跃迁。这类吸收非常弱，一般只有几十
I0
（5.11）
5.2 分立中心的吸收与发光 有两类重要的发光材料和器件：
1、一类是半导体P—N结注入式发光，如发光二极管
（LED），其发光过程是电注入载流子在结区附近的
复合；
2、另一类固体发光材料，如彩色电视显示屏使用的红
色发光粉
Y2 O3 : Eu3 。
杂质形成的发光中心大致可以分为两类：
1、 分立发光中心； 2、复合发光中心。 分立中心可以分成两类： 1、三价稀土离子中心； 2、过渡族金属离子中心。 不论三价稀土离子中心（4 f 电子）还是过渡族金属
光效率，共振能量传递可能是掺稀土氧化物中重要的
能量传递方式。 由图5.9还可以看出，即使对4 f 电子的吸收，也 不像自由稀土离子的吸收那样为线谱。换名话说，在 晶体所有的吸收谱都或多或少地被加宽。谱线加宽有 各种原因，其中主要有晶格振动加宽和结构非均匀性 引起的加宽。形成如图5.10所示的带谱。非晶固体和 纳米材料的吸收（或发射）光谱都是宽带谱，非均匀 加宽是一个重要因素。
到交点 I， 发光被猝灭， E 叫做温度猝灭的激
活能。温度猝灭的 几率可以表示为
WNR exp(E / k BT )
（5.10）
对于单分子发光过程，也就是发光只与一种粒子数 n 有
关，发光强度 为
I L (T )
，与温度之间的关系可以表示 I R n
0 1 exp(E / k B T ) R
S、P、D 等原子光谱项符号表示。 0 ，能级发生
劈裂，用晶场符号A（非简并），E（2度简并），
T（3度简并）等群论符号表示。过渡族金属掺杂的晶
体，都有鲜艳的体色，来自于掺杂离子的吸收，它与
晶场劈裂密切相关。
红宝石 Al2O3 : Cr3+ 中 Cr3+ (d1) 离子的晶场能级劈裂 如图5. 15所示。 根据光学跃迁S=0 的自旋选择定则，从基态4A2到
图 5.2 表示的负离子空位 F 中心。
图5.3表示的吸收发射光谱。一个明显的特征是：
1、发光能量比吸收的能量要低得多，差不多只有一半。 也就是说，发光与吸收之间存在较大的斯托克斯频移。
2、另一个特点是吸收和发射都是较宽的带状光谱，随 着测量温度的提高： ①吸收和发光的峰位移向低能方向； ②谱带加宽； ③强度降低。

（5.8）
5. 吸收和发射谱的温度依赖关系：吸收和发射光谱明 显受温度的影响。
如图5.6所示。
2 因为位形差 ( em ) 振子的能量 k B T ，
谱带宽度 ( 0 ) em由此得
T
1/ 2
（5.9）
6. 发光的温度猝灭：设激发态从平衡位置到交点 I 的 能量差为E，当测量温度升高到使激发态电子达
4T 、4T (4F) 2 1
和4T1 (4P) 的跃迁是允许的，应该观察
到3个吸收峰，如图 5.16 所示。图 5.17 给出红宝石 Al2O3 : Cr3+中Cr3+ (d1)离子的晶场能级、吸收和发 光光谱。
5.3 导带（或价带）到杂质中心之间的跃迁
1. 施主杂质： 具有 N 型导电的杂质叫做施主杂质， 它在半导体中形成施主能级； 2. 受主杂质：具有 P 型导电的杂质叫做 受主杂质，则在半导体中形成 受主能级。 5.3.1 施主和受主杂质中心的能量状态
2. 三价稀土离子中心的吸收光谱：
图5.7 给出了三价稀土离子的能级结构。 三价稀土离子在可见光区存在着丰富的能极，但大 多数稀土氧化物（常用 RE2O3 表示）不象过渡金属 离子掺杂的化合物有鲜艳的体色，一般为无色透明 固体。
图5.8表示水溶液中自由稀土离子的吸收光谱。
图5.9表示稀土铕掺杂的氧化钇（Y2O3 : Eu3+）的吸收光谱。
dU ( g ) 0 em em k g r0 dR Rr0
1 U (g) k g R 2 2
，
现在求发光线形分布。由图5.4所示的三角形CEF，可
（5.5）
由此得
em
( 0 ) k g r0
（5.6）
另一方面，在激态 B 和 D 点振子的出现几率 W 与该状
便重新达到电的和力的平衡，这就是晶格驰豫。
如图5.4所示。由图可见，电子-声子相互作用能，
也就是晶格驰豫能为 1
Ee p
2
2 m q ( R ) 2
（5.2）
1 2 2 s m q (R) / p 2
（5.3）
从基态振动量子数到激发态的跃迁几率可以表示为
W f r i ' 0
cm-1，实验需要在低温下进行；
第二类叫做深跃迁，如图5.19中的过程 Ei
（5.16）
可能发生离化施主与价带或离化受主与导带之间的 跃迁，这种跃迁吸收的能量比第一类跃迁高。
杂质到带间的跃迁除了宽带特征外，强度也很弱，
大约只有10几个cm-1。
( r , K )
离子中心（4 d 电子），只有在晶体场作用下，其组态 内
跃迁才成为可能。 5.2.1 三价稀土离子中心的吸收与发射光谱 1. 三价稀土离子中心的能极结构：镧系元素从 La 到 Lu 依次填充 4 f 壳层，形成15种元素，外层的 5s2 和 5p6 为满壳层，最外层的6s2和5d1（或4 f1）电子容易电 离，于是形成三价离子,如铕 (Eu) 的电子组态为(4 f 7, 6s2 ) ，三价稀土 Eu3+ 的外层电子组态为4 f 6 ，其基态 为 7F0 。如图5.7所示。
发生松动，结果 5D0 - 7F0 变成电偶极允许的跃迁，发
出波长为 618 nm 纯 红色的光，是理想的红色发光材
料，如图5.11b所示。
另外，稀土离子电子到其组态以外的跃迁是选择
定则允许的。有两种可能：
1 4 f 4 f n1 L L代表配
①电荷转移（CT）态跃迁，
位体，n 表示电子数； ② 跃迁
一个晶场能级图表示过渡族金属离子能级的晶场劈 裂E与晶场参数之间的关系，其中与金属离子和 周围基质晶格离子之间的平均距离有关，代表晶场的 大小。图 5.13 和 5.14 分别表示 Ti 3+ 离子(d1)能级的晶 场劈裂和吸收光谱。其中横轴 表示晶场的大小，
=0 的纵轴表示晶场为 0 时自由离子的能级，用符号
4 f n 4 f n1 5d。
图 5.12 表示 Ce3+ 离子的吸收光谱。
5.2.2 过渡族金属离子中心的晶场光谱
n d (0 n 10) 过渡金属离子具有非完全填满的 d 壳层，
但它们不象稀土离子那样具有满壳层结构的电子组态； 过渡族离子与基质晶格的相互作用强，使d n 组态内的 跃迁允许，因此过渡族金属离子掺杂物都有鲜艳的颜 色。 由于晶体场的存在，会引起过渡族金属离子能级