电子能谱学第11讲低能离子散射谱(ISS)
离子散射谱(ISS)
低能离子散射谱(ISS)：入射离子能量较低(离子动能为100 电子伏至几千电子伏)
Rutherford散射谱(RBS)：入射离子能量很高(25千电子伏到 几个兆电子伏)
ISS 谱仪——离子源
用He和Ne离子束对热轧Fe—Mo— Re合金进行定性表面分析
在He离子的谱中，Fe和Mo峰是分 开的， 但在Re的位置上只有一个 很小的上弯部分
用Ne离子时，这三个峰都清楚地 分开了
较重的离子能改善质量分辨率
入射能量为1.5keV的3He和20Ne 从FeMo-Re合金的背散射
离子散射谱(ISS)
内容提要
引言 ISS基本原理 ISS谱仪 ISS分析 ISS的应用
引言
表面形貌分析
材料表面分析技术 表面组分分析
表面结构分析
ISS
对固体表面离子散射的研究，最早源于1967年。当 时，Smith首先低能粒子散射做表面分析。
引言
离子作为探测束的优点：可得到最表层的信息，具有很高的 检测灵敏度，能给出十分丰富的表面信息等
ISS 分析——峰高和定量分析
Ii Ni 1 Pi ( Zi ) I j N j 1 Pj Z j
ISS 分析——峰高和定量分析
峰高是ISS定量分析的基础。
检测器接收到的离子流为：
I
+ i
N x I0 (1
Px
)T
d x
d
对于均匀的非氧化材料，如i、j二种元素的，可近
似有：
Ii Ni 1 Pi d i / d I j N j 1 Pj d j / d
化工单元实验--NH3-TPD
化工单元实验--NH3-TPD实验目的1，了解固体酸性材料酸强度以及酸量测试的原理。
2，了解NH3-TPD的工作原理。
3，学习并掌握如何使用NH3-TPD测量固体酸性材料酸性。
4，实验原理TPD 技术是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，虽然现在不断出现先进的实验仪器和研究方法，如光电子能谱（XPS），俄歇电子能谱（AES），低能电子衍射（LEED），离子散射（ISS），顺磁共振法（ESR）等来研究催化剂的表面性质和活性位顺序，但却非常复杂。
可以说，TPD 技术是比较优越的，且有相当的发展余地。
对于均匀表面，无再吸附发生的热脱附基本方程：改变升温速率B 可得到相应的T mo以（2 log Tm--logβ）对1/T m作图得一直线，由直线的斜率和截距可求得Ed和A，由Ed和 A 可知活性中心能量分布的情况。
进一步按Arrhenius 方程可求得脱附速率常数Kd的温度依赖性。
所述方法包括如下步骤在不同温度下，用气体吸附量来确定催化剂表面所存在的活性中心数目、类型和浓度。
在样品经脱气、还原或其他表面处理后，分析气与样品中活性成份反应，在载气条件下开始程序升温脱附。
在一定温度下，热能将会克服活化能，使吸附质与吸附剂之间的键断裂，这样吸附物质会被脱附。
若有不同的活性金属存在，吸附物种通常会在不同的温度下脱附。
脱附分子进入惰性气流中，其浓度会被热导池检测出来。
从所得到的TPD 图谱中可以获得脱附峰，脱附温度点等相关信息。
实验步骤1、检测通讯线、电源线是否连接正常；2、打开电脑和仪器，让仪器预热10-30 分钟；3、检测进气口、排气口、管路、减压器及钢瓶的连接是否正常；4、打开钢瓶总阀，调整减压器阀门，使气体出口压力调整在0.1MPa。
5、用皂泡检漏；6、称取5mg~100mg 的样品，称取的量根据活性成份的多少而定；7、将样品倒入U 型反应器，两头塞入石英棉；8、将反应器穿过高温炉盖子，用螺母和O 型圈固定在卡套上拧紧；9、合上炉子，扣好；10、检查蒸汽发生器接头位置是否密封好；11、检查过滤管位置是否密封好；12、打开软件，设置载气、反应气名称及对应的MFC 系数；13、根据样品选择合适的预处理温度、预处理条件、载气流速、反应气流速、升温速率等条件；14、根据样品设置炉子控温仪表参数；15、TCD 控温仪表一般设置为室温以上20℃；16、该试验不使用蒸汽发生器和冷凝控制器；17、新建一个测试文件；18、按下预处理按钮，同时按下炉子控温仪表的开始按钮；19、根据样品的预处理曲线，在炉温理论值降至0 时，打开炉子降温，温度过高时，不能立即打开炉子，以免损坏炉膛、电阻丝和仪器的烤漆；20、当炉子的温度表的设定温度从0 开始升温的时候，关上炉子；21、等试验结束时，炉子温度的曲线降至0 时，再打开炉子降温；22、软件由计算机控制自动从预处理、吸附、吹扫、脱附、吹扫保护一步步运行，直到结束；注意事项1，所有的样品要做第一次TPD 试验时，都需要经过活化预处理和预吸附的过程。
催化剂表征考试题库
（华工）催化剂表征考试题库一、写出下列催化剂表征技术或仪器的中文全称，理解基本原理AFM——原子力显微镜是利用原子之间的范德华力作用来呈现样品的表面特性。
STM——扫描隧道显微镜利用量子理论中的隧道效应UV-Vis——紫外－可见吸收光谱，分子的紫外-可见吸收光谱是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析方法。
GC- MS——气相色谱－质谱联用，GC 把化合物分离开然后用质谱把分子打碎成碎片来测定该分子的分子量XPS——具有足够能量的X射线与样品相互作用， X光子把全部能量转移给原子或分子中的束缚电子，使不同能级的电子以特定几率电离。
检测不同能量的光电离电子的强度分布称为X-射线光电子能谱（XPS）DTA——差热分析法，是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。
AES——俄歇电子能谱：是一种利用高能电子束为激发源的表面分析技术. AES分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子。
原子发射光谱——是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的。
FTIR——傅立叶变换红外光谱TPR——程序升温还原TPD——程序升温脱附ESR——电子自旋共振NMR——核磁共振XAFS——X射线吸收精细结构谱离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS）电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）二次(或次级)离子质谱 (SIMS)原子吸收光谱 (Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)X射线能量分散谱 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS)电子顺磁共振谱 (Electron Paramagnetic Resonance，EPR)诱导等离子耦合 (Inductive Coupled Plasma，ICP)低能离子散射谱LEISS扫描探针显微镜 SPM场离子显微镜（FIM）漫反射红外光谱（DRIFT）热重分析法（TG）微分热重分析（DTG）差示扫描量热（DSC）释出气体分析（EGA）紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）二、电子显微镜技术是表征催化剂形貌、颗粒大小、成份（电子显微镜与能谱联用）等的重要手段，对无机、有机，导体、非导体材料都非常有效，常用的电子显微镜有SEM、TEM二种，他们各有何优缺点？对实验制备的SiO2纳米微球负载的CuO催化剂进行SEM、TEM表征，上机分析前样品需要分别进行怎样的处理操作？实验可以得到哪些信息？SEM的优点是：直接观察样品的形貌；立体感较强，对比度较高；观察范围从nm到mm，比较广，对于小于样品台的样品（几个cm）可以不破坏样品进行观察，方便与EDS能谱联用进行样品的成份分析。
电子能谱学第11讲低能离子散射谱(ISS)
清华大学化学系材料与表面实验室 31
角度的选择
• ＩＳＳ实验中需要考虑的角度有三个:入射角、散射角和 方位角(对单晶样品而言,为绕样品法线旋转的角度)。 • 表面原子对其它原子的遮蔽(或阴影）。每个原子后面都 有一个入射离子无法进入的区域(遮蔽锥)。 • 在遮蔽锥的边沿会对入射束起聚焦增强作用,称遮蔽锥的 聚焦效应。 • 入射角(入射束与样品表面法线夹角)越大,遮蔽锥越大。利 用遮蔽效应,可以研究表面原子结构。
清华大学化学系材料与表面实验室
24
阴影效应
• 低能离子在表面散射时具有大的散射截面意味着表层原 子对入射离子的遮蔽作用大，亦即在入射离子的路径上， 若表面第二层原子恰好处在最表层原子的下面，则ISS谱 峰中将看不到第二层原子的谱线。若改变入射方向，则 可能看见第二层原子的谱峰。这便是ISS所具有的阴影效 应。 • 实验上可以利用这一阴影效应，获取不同入射方向的ISS 谱，比较这些谱峰的消长规律，便可推知表面一、二层 原子的种类及它们的相对几何排列。例如，历史上ISS谱 曾成功地确定了ZnS晶体的二个不同极化面。
• 在碰撞过程中由于电子跃迁而损失的能量很少，在大多 数实验装置中探测不到。
• 因此，入射能量为E0、质量为M1的离子，从质量为M2 的靶原子通过θ角(见图1)散射以后，剩下的能量E1：由 方程(1)的关系确定。此关系是根据能量守恒和动量守 恒导出的。
清华大学化学系材料与表面实验室 16
离子散射原理
• 发现以准单层的覆盖率吸附到镍上的硫和氧其散射强 度与表面覆盖率也有线性关系。
• 从这种线性关系得出的结论是，在此范围内，中和效 率与覆盖率无关。据报道，硫和氧吸附于镍上其探测 极限为10－3到10－4单层。
Ziegler-Natta催化剂的表征研究进展
Ziegler-Natta催化剂的表征研究进展内容摘要本文简述了Ziegler-Natta催化剂的组成、应用以及所经历的几个发展阶段。
此外还介绍了通常用于Ziegler-Natta催化剂表征研究的实验仪器、技术方法和研究内容，主要包括X光衍射，核磁共振，红外光谱，电子显微镜等。
通过利用现代化仪器对Z-N催化剂的研究，更好地了解了催化剂的物化性质和结构性能，工业生产应用前景广阔。
关键词：Ziegler-Natta催化剂；表征技术；烯烃聚合AbstractThis paper describes the composition , application and experience of several stages of development of the catalyst Ziegler-Natta. In addition, it also introduced the characterization experimental apparatus, technology and research content which normally used for Ziegler-Natta catalyst, mainly including X-ray diffraction（XRD）, nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectrum（IR）, electronic microscope （EM）and etc. Through the use of modern instrument to Z-N catalyst research，we had better understand the physicochemical properties and structure of the catalyst performance, there will be a broad industrial prospect.Key words：Ziegler-Natta catalyst；characterization technology；alkene polymerization自从Ziegler在十九世纪五十年代初用TiCl4∕AlEt3合成了线性高密度聚乙烯，Natta用TiCl3∕AlEt2Cl催化体系合成了全同立构聚丙烯以来，钛系Z-N催化剂应用于烯烃聚合工艺已有很长时间，而用Ziegler-Natta催化剂合成聚烯烃树脂已占聚烯烃材料的百分之九十以上，成为当今世界比例最大的高分子产品。
材料表面和界面的表征简介
Raman效应产生于入射光旳电场与介质表面上振动旳感生 偶极子旳相互作用，造成分子旳旋转或振动模式旳 跃 迁变化。
Raman光谱仪器
石墨旳Raman光谱图
Raman光谱旳特点
（1） Raman光谱研究分子构造时与红外光 谱互补
（2） Raman光谱研究旳构造必需要有构造 在转动或者振动过程中旳极化率变化
SPM扫描探针显微镜
AFM线性剖面图
AFM立体显示图
Average roughness Ra
特点 （1）针尖与样品之间旳排斥作用力；来反应
样品旳形貌 (2)辨别率可达： 0.1 nm (3) 能够在真空、大气、溶液条件下进行表面
分析，图象旳质量与针尖非常亲密有关 （4） 样品形貌起伏不能太大
三种观察原子旳措施比较
红外光谱研究旳构造必需要有有构造在转动 或者振动过程中偶极矩差别
（3）能够测定物质旳晶体构造和晶相判断， 但只能是研究光能到达旳表面区域
（4）样品能够是固态、液体或者气体
2.4 XPS光电子谱
1. 光电发射定律
原子由核和绕核运动旳电子所构成，电子具有拟定旳能量并在一定 轨道上运动(EB(i), )。当能量为hv旳光激发原子或者分子时，只要 hv >EB(i),,便可激发出i轨道上电子，并取得一定动能Ek，留下一种离子： M + hv = M+* + e-1
5. Bruggle 方程
2dhklsinhkl=n
A
hkl
m N
B
hkl
= n = mB+ BN = 2dhklsinhkl
2.3 拉曼光谱（Raman spectra）
• 光经过样品时产生散射
hv
电子能量损失谱基本原理及应用
• 如果其特征能量不但同物质的元素有关，而且同入射电子的能量有关， 则称它为特征能量损失电子。
• 如果在试样上检测能量损失电子的数目按能量分布，就可获得一系列 谱峰，称为电子能量损失谱，利用这种特征能量电子损失谱进行分析， 称为电子能量损失谱分析技术。
• 为了有别于前面几种电子能量损失谱人们又叫它为低能电子能量
损失谱(LESLS)或高分辨电子能量损失谱(HREELS)。
• 这种低能电子所探测到的是近表面几个原子层的信息。
1 当低能电子束接近表面或离开表面对会跟晶体表面振动模发生作 用，产生能量损失；
• 由分子的振动谱、振动实体的动力学性质以及振动谱的选择定 则等可以从被反射回来的电子得到固体表面结构的信息。
3代表芯级电子激发
入射电子与试样相互作用的示意图
第四页，共32页
• 弹性散射过程；
• 电子气的激发过程；
体等离子体 表面等离子体
• 特征激发损失； 价电子激发
内层电子激发
• 非弹性损失；
多次损失，热损失等 • 声子激发
晶格，吸附分子等
4
电子能量损失过程
• 激发晶格振动或吸附分子振动能的跃迁，属于声子激发或吸
11eelseels因激发声子和表面原子分子振动而产生的电子能量损失最小大约为0500mev所以要求能量分析器具有10毫电子伏的分辨能力这时初级电子的能量一般都小于l0电为了有别于前面几种电子能量损失谱人们又叫它为低能电子能量损失谱lesls或高分辨电子能量损失谱hreels
第06章 低能离子散射
材料近代物理测试方法第一部分表面分析技术第1章表面分析技术概论第2章俄歇电子能谱第3章 X射线光电子谱第4章二次离子质谱第5章低能电子衍射第6章低能离子散射第7章原子探针场离子显微镜第8章扫描隧道显微镜一、概述一般用途，应用实例，样品，局限性分析时间，与其它技术的对照二、基本原理三、离子散射谱仪1、离子枪，2、能量分析器3、可调样品架，4、真空系统5、离子流检测系统四、ISS信息性质的进一步认识1、峰的位置2、半高峰宽和质量分辨率3、定量分析五、应用实例l、ISS用于研究合金表面成分2、ISS用于吸附层的研究第5章低能离子散射一、概述离子散射术(简称ISS)又称低能离子散射术(LEISS)，由Smith在1967年所首次提出，其原理如图所示。
用低能(几千电子伏以下)惰性气体离子与样品表面原子进行弹性碰撞。
根据弹性散射理论，散射离子的能量分布和角分布与表面原子的原子量有确定关系。
在一定角度用能量分析器即可测得表面元素组分及表面结构信息。
这是一种重要的表面分析手段。
ISS的特点是：(1)信息来自最表层，且能探测表面结构；(2)不同元素灵敏度变化范围在一个量级以内；(3)对表面损伤很小，是一种准无损分析；(4)谱峰有一定宽度，质量分辨高不高；(5)定量分析有一定困难；(6)检测灵敏度在10-3量级；(7)常与其它表面分析技术结合，可共用离子枪、能量分析器等，成为一种很有特色的分析手段。
一般用途(1) 鉴别固体表面元素；(2) 半定量测定表面元素的原子浓度。
应用实例(1) 鉴别表面锈蚀物和腐蚀物；(2) 通过惰性气体离子溅射测定成分深度分布和膜厚度；(3) 研究合金及化合物组分在表面上的偏析；(4) 用18O研究氧化；(5) 确定超薄层覆盖层的范围；(6) 研究吸附层的解析；(7) 鉴别极性晶体的晶面。
样品形态：粉末状固体或具有平的固体表面(金属、陶瓷、矿石、腐蚀物、薄膜等)。
尺寸：平直表面样品或颗粒汾末样品最大尺寸是2×1×0.5cm，最小尺寸由探针束的尺寸决定，一般是0.05cm。
电子能谱课件
Al 2s Al 2p
计数 / 任意单位
PZT薄膜中碳的化学价态谱
有机碳 285.0 eV 60 min 40 min 20 min
Surface
288 286 284 282 结合能 / eV
金属碳化物 280.8 eV
2.3
4.6
Mg → MgO 0.4 6.4
Ag →Ag2SO4 0.2 4.0
In →In2O3 0.5 3.6
XPS的定性分析
不同元素、不同价态的电子结合能有其固定值， 根据所测得的谱峰（主峰）位置，对照《X射线光电 子能谱手册》，可确定试样表面含有哪些元素，以及 这些元素存在于什么化合物中（元素的化学状态）。
不同氧化态（价态） W的4f电子有不同 的结合能， W氧化 为氧化钨后，W的 4f结合能变大。
俄歇线也有化学位移，而且与光电子线的位移方向 一致。有时候光电子线位移不明显时，可以利用俄歇线 位移，分析元素的化学状态。
状态变化
光电子位移/eV 俄歇线位移/eV
Cu→Cu2O Zn → ZnO
0.1
0.8
Ni 2p Cr 2p metal
40
O 1s
20
Si 2p
0
0
Sputter Depth (nm)
185
Kratos AXis Ultra （DLD）
多功能光电子能谱仪（测试中心） 性能指标：能量分辨率：0.48eV，成像空间分辨率：
3微米，最小分析区域：15微米 主要附件：AES、SEM、SAM、UPS、ISS
谱峰（主峰）：即光电子线，反映不同 轨道上电子的结合能或电子动能；
leis低能离子散射谱
leis低能离子散射谱
低能离子散射谱是指当能量较低的离子与固体表面相互作用时产生的散射现象。
这种散射过程可以提供有关物质表面和表面下结构的重要信息。
以下从几个角度来解释低能离子散射谱：
1. 原理，低能离子散射谱是通过将能量较低的离子轰击固体表面，然后测量散射出的离子能量和角度分布来获得表面和表面下结构信息的一种实验手段。
当离子与固体表面相互作用时，会发生散射现象，根据散射出的离子能量和角度分布可以推断出固体表面的结构信息。
2. 应用，低能离子散射谱在材料科学、表面物理学和固体表征等领域有着广泛的应用。
通过分析离子散射谱，可以了解固体表面的晶体结构、原子排列、表面缺陷和吸附物种等信息，对材料的表征和研究具有重要意义。
3. 技术，低能离子散射谱技术包括离子能量分析、离子角度分析和散射事件的统计分析等步骤。
在实验上，需要使用离子束和能量分析器来进行实验测量，并通过数据处理和分析来得到离子散射谱。
4. 发展，随着科学技术的发展，低能离子散射谱已经衍生出多
种变种技术，如反射高能电子衍射（RHEED）、低能电子衍射（LEED）等，这些技术在固体表面和薄膜研究中得到了广泛应用。
总的来说，低能离子散射谱作为一种重要的固体表面分析手段，对于研究材料的表面和界面结构具有重要意义，其在材料科学、表
面物理学和固体表征领域有着广泛的应用前景。
电子能谱学第11讲低能离子散射谱(ISS)
• 基本原理已知质量ｍ1和能 量Ｅ0的一次离子入射到样 品表面(靶原子质量ｍ2)后, 在固定散射角处测量弹性 散射后的一次离子的能量 分布(Ｅ1)。 • 此过程遵从两体刚性球的 弹性碰撞原理
ISS原理
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离子散射原理
• 低能离子散射谱上一些突出的峰是由入射离子和单个晶 格原子之间的简单双体碰撞形成的，靶子晶格起的作用 很小或根本不起作用。
• 从此以后，ISS开始成为一种表面分析手段；
清华大学化学系材料与表面实验室 3
ISS概念
• 在离子同固体表面的相互作用下，若检测的粒子是经表面 碰撞后背散射出来的入射离子，测量它们碰撞后损失的动 能，可获得有关表面原子的种类及晶格排列等信息。
• 当入射离子能量较低时(离子动能为100电子伏至几千电子 伏)，可以得到低能离子散射增(ISS)；
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入射离子及其能量的选择
• 入射离子选用惰性气体离子(如He+、Ne+、Ar+等) 时,具有中和化几率高的特点。为了得到合适信号, 必须有较大的束流(1013～1014离子/ｃｍ2)。
• 要进行真正的单层检测必须使用能量较低的入射离 子,这还可减弱溅射效应。但是入射离子能量也不能 过低,否则散射效应减弱。
3. 当继续增大灯丝电流和增加中和 低能电子时,溅射二次离子峰和散 射的Ｈｅ+离子峰不再移动,见图1 ｃ
1KeV He+离子在Ａｇ箔上的离子散射谱 ａ)接地 ｂ)样品不接地ｃ)样品不接地同时使用电子中和枪
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表面成分分析
• Smith发现，散射产额和覆盖率之间有线性关系。
现代分析测试技术 俄歇电子谱
式中：w、x、y ━ 分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级 EZwxy━ 原子序数为Z的原子发射的俄歇电子的能量 E ━ 原子中的电子结合能。
11
例：已知EKNi＝8.333 KeV，EL1Ni＝1.008 KeV，EL2Ni＝0.872 KeV，EL1Cu＝1.096 KeV， EL2Cu＝0.951 KeV，求Ni的KL1L2 俄歇电子的能量。
17
Mg的KLL系列俄歇电子能谱
Z = 14
（《材料物理现代研究方法》P183图7-2）
18
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且 空间分辨率高？
大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，
它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束
斑直径和俄歇电子的发射深度。
俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES），
离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS）， 电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）
等。
2
电子能谱分析 光电子能谱 Auger电子能谱
12
注意：
俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦
原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤立的锂原子因最外层只有一 个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的， 所以金属锂可以发生KVV 型的俄歇跃迁。
13
显然，俄歇电子与特征X射线一样，其能量与入射粒子无关， 而仅仅取决于受激原子核外能级，所以，根据莫塞莱定律，可
用前景
23
俄歇化学效应
俄歇化学效应有三类；
离子散射谱(ISS)
ISS 分析——峰高和定量分析
Ii N i 1 Pi Zi ( ) I j N j 1 Pj Z j
一般认为ISS谱峰面积与最外层表面原子浓度成正
比，比例系数可用标准样品确定。 利用标准试样，在一定的范围内，可用散射离子流 的比值求出表面成分。
ISS 应用
ISS作为表面灵敏的一种手段，既可用于确定表面化学组份，
前置放大器，脉冲计数等信号处理系统与AES、XPS 等相同，主要进行大量复杂的数据的采集、储存、 分析和处理。
ISS 谱仪——实物举例
Qtac100是ION-TOF公司最近专门为 研究材料表面元素及原子排列而开 发的低能离子散射谱仪。其基本原
理是低能离子散射，只针对最表面
的三个原子层，涉及催化剂、半导 体、金属、聚合体以及生物材料等 领域。
散射鼓包，只有一点锌的痕迹。
证实了ZnS的单极存在。
20
He在ZnS晶体的两个向对的(111)面上的散射谱
ISS 应用
成分分析存在的问题：
（1）难认的谱峰。可能是由于离子除了同表面单个原子碰撞外，还同表
面原子及其近邻的原子一齐碰撞而产生的。 （2）因离子照射所引起的表面损伤。虽然低能离子(1KeV)引起表面的损
E1 E0
1 M2 2 1 2 2 2 {cos [( ) sin ] } M2 2 M1 (1 ) M1
离子散射过程
ISS 基本原理
1.8 keV的He+, Ne+, Ar+所得到的Mo的离子散射谱
ISS 基本原理
用不同质量的离子入射到Au-Ni合金所得到的具有不同分辨率的离子散射谱
离子散射谱(ISS)
XPS仪器及基分析讲义
XPS/ESCA现现在在已已经经是是指指同同一一种种测测试试技技术术！！
X射线光电子能谱法
X-ray Photoelectron Spectrum (XPS)
利利用用波波长长在在X射射线线范范围围的的高高能能光光子子照照射射被被测测样样品品,测测量量由由此此引引起起的的光光电电子子能能量量分分布布的的一一种种谱谱学学方方法法
仪器组成
谱谱仪仪的的作作用用过过程程是是: 产产生生很很强强的的X射射线线，，照照射射样样品品使使内内层层电电子子产产生生光光致致发发射射，，把把发发射射的的电电子子引引入入能能量量分分析析器器，，探探测测经经 过过能能量量分分析析的的电电子子，，并并输输出出一一个个与与电电子子结结合合能能呈呈函函数数关关系系的的信信号号
直直到到1958年年，，第第一一次次发发现现并并研研究究这这种种方方法法！！
➢XPS在表面分析领域中是一种崭新的方法。虽然 用X射线照射固体材料并测量由此引起的电子动 能的分布早在本世纪初就有报道, 但当时可达到的 分辨率还不足以观测到光电子能谱上的实际光峰 。
➢直到1958年, 以Siegbahn为首的一个瑞典研究小 组首次观测到光峰现象, 并发现此方法可以用来研 究元素的种类及其化学状态, 故而取名“化学分析 光电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis-
低能电子衍射谱
LEED 基本理论及应用
❖对于复杂的情况，吸 附面的原子排列可能 有多种形式，因为吸 附面衍射图只说明吸 附原子的单元网格的 形状和大小，并不能 给出具体的原子位置。
Cu(210)面吸氧前后的LEED图及 可能的原子排列
LEED 基本理论及应用
W(100)面吸氢前后的LEED图及可能的原子排列。由 此可以推出其表面结构为W(100)( 2 2 )-45o-H。
＝-2(s s0)·d/λ
＝-K·d K为散射矢量。
LEED 基本理论及应用
若第j个原子的散射波为：
j = Acos[t++j] = Re[Aexpi(t++j)]
则合成的散射波为：
M 1j A sis n in M /2 /2co s[ t (M 1 )/2 ] j 0 A 0 c o s [t ( M 1 )/2 ]
T = n1a+n2b
式中的a, b是二维网格的“基矢”
LEED 晶体表面结构和倒易结构
由于两维周期结构只 存在有限的点群(十个)， 它们将限制可能出现 的原始平移的种类。 可以证明这种相互限 制的结果，使得只可 能有五种二维布喇菲 网格存在。
LEED 晶体表面结构和倒易结构
元格形状
五种二维格子
❖ 正是由于晶体原子对低能电子散射的截面很大，使得电子在 离开晶体前经受多次散射的几率很大，这种现象称为多重散 射。
❖ 由于多重散射的存在，使低能电子衍射结果的分析变得极为 复杂。至今，还不能唯一地根据低能电子衍射数据决定晶体 表面原子的排列，这方面的研究仍在继续进行之中。
LEED 低能电子衍射图样
由于表面原子的散射截面很大，起散射作用的主要是表面第 一层原子，作为近似，可按二维散射考虑。 对于一维原子链，则相邻原子间的光程差等于波长的整数倍 时，散射波发生衍射。对于垂直入射的电子，则衍射条件为：
离子散射谱(ISS)
引言
ISS和RBS理论基础：入射离子与靶原子进行弹性 碰撞。
根据弹性散射理论，由于散射离子的能量分布和 角分布与表面原子的原子量有确定的关系，通过 对散射离子进行分析就可以得到表面单层元素组 分及表面结构的信息。
ISS 基本原理
质量ｍ1和能量Ｅ0的一 次离子入射到靶原子质 量为ｍ2的样品表面后, 在固定散射角处测量弹 性散射后的一次离子的 能量分布
清洁表面 吸附表面
CO在Cu-Ni合金上吸附前后的ISS谱
ISS 应用
成分/结构分析：因为ISS具有 只检测最外层原子的表面灵敏 度，所以特别适用于研究合金 表面的分凝及吸附等现象。
图中O峰远高于C峰，说明CO 以分子形式立着吸附在Ni表面 上，且O原子朝外。
CO吸附在Ni(111)面上的离子散射谱
iss谱仪离子源?用he和ne离子束对热轧femore合?进?定性表面分析?在he离子的谱中fe和mo峰是分开的但在re的位置上只有一个很小的上弯部分很小的上弯部分?he3?ne20入射能量为15kev的more合金的背散射和从fe?用ne离子时这三个峰都清楚地分开??较重的离子能改善质?分辨??低能散射要求良好的真空条件其真空度要优于高能散射时的最低要求
ISS 分析——峰高和定量分析
Ii Ni 1 Pi ( Zi ) I j N j 1 Pj Z j
一般认为ISS谱峰面积与最外层表面原子浓度成正 比，比例系数可用标准样品确定。
利用标准试样，在一定的范围内，可用散射离子流 的比值求出表面成分。
ISS 应用
ISS作为表面灵敏的一种手段，既可用于确定表面化学组份， 又可推断一些几何结构如原子晶格排列等。 一定条件下还可进行半定量的分析工作。 探测的极限也在0.1％单原子层左右。
X射线光电子能谱(XPS)
化学位移
Inst. Of Photoelectronics
➢ 谱峰的物理位移和化学位移
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移
化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移
产生原因：
(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子
的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
• 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化
(2)筒镜式电子能量分析器
（CMA)
同轴圆筒，外筒接负压、内
筒接地，两筒之间形成静电
场；
灵敏度高、分辨率低；二级
串联；
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
➢ 检测器
• 产生的光电流：10-3～10-9mA；
• 电子倍增器作为检测器；
• 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。
• 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量
分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利
用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布
信息。
• 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，
线分布扫描分析以及元素的面分布分析。
电子的能量是特征的。
• 因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元
素种类。
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
样品
光电子
能量分析器
探测器
X射线源
AlK或MgK
超高真空系统
优于10-9mbar
数据处理系统
Inst. Of Photoelectronics
低能逆光发射光谱
低能逆光发射光谱
低能逆光发射光谱（Low Energy Inverse Photoemission Spectroscopy，LEIPS）是一种表面分析技术，用于研究固体表面的电子结构和化学性质。
它的基本原理是：利用低能电子束轰击样品表面，使样品表面的电子被激发到真空能级以上，然后测量这些被激发电子的能量分布，从而得到样品表面的电子结构信息。
与常规的光电子能谱（PES）相比，LEIPS具有更高的表面灵敏度和更低的能量分辨率，因此可以更准确地研究表面现象。
LEIPS通常使用能量在几到几十电子伏特之间的低能电子束，这个能量范围对应于固体表面的价电子和表面态的电子能量范围。
由于低能电子束的穿透深度非常浅，只有几个原子层，因此LEIPS具有很高的表面灵敏度，可以探测到固体表面最外层的电子结构和化学性质。
在LEIPS实验中，低能电子束被聚焦到固体样品表面上，然后测量从样品表面出射的电子的能量分布。
这个能量分布可以被转换为样品表面的电子态密度和功函数等信息。
通过分析这些信息，可以得到固体表面的能带结构、表面态、化学键合和吸附等性质。
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ISS原理
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离子散射原理
• 低能离子散射谱上一些突出的峰是由入射离子和单个晶 格原子之间的简单双体碰撞形成的，靶子晶格起的作用 很小或根本不起作用。
• 在碰撞过程中由于电子跃迁而损失的能量很少，在大Байду номын сангаас 数实验装置中探测不到。
• 而且中和效率(1一Pi)很可能与许多参数有关(例如离子 能量、基质材料、吸附的靶原于种类等)，所以在定量解 释上相当复杂。
• 另一方面，低能离子散射最突出的特点是表面灵敏度极
高，这也是由于中和效应之故。因为离子穿透到表面一、
两个原于层以下比从表面散射受到的中和更为完全。低
能离子散射谱有许多尖锐的峰，这与高能时的情况有显
• 对表面结构的研究还应能对靶表面进行就地清洁和通过退 火保持有序表面，并能适当控制气体量以进行吸附研究。
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星期五
能量分析器
• 静电式电子能量分析器，如CMA、SDA都可以用作 正离子能量分析器，只须特有有关电位开关的极 姓反转即可。这也使ISS技术易于同AES、XPS等 分析技术兼容。
3. 当继续增大灯丝电流和增加中和
低能电子时,溅射二次离子峰和散
射的Ｈｅ+离子峰不再移动,见图1
ｃ
1KeV He+离子在Ａｇ箔上的离子散射谱 ａ)接地
ｂ)样品不接地ｃ)样品不接地同时使用电子中和
枪 2020/4/232002年6月7日
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星期五
表面成分分析
• Smith发现，散射产额和覆盖率之间有线性关系。
• 因此，入射能量为E0、质量为M1的离子，从质量为M2的 靶原子通过θ角(见图1)散射以后，剩下的能量E1：由 方程(1)的关系确定。此关系是根据能量守恒和动量守 恒导出的。
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离子散射原理
根据能量守恒和动量守恒导出的
对于常用的90度散射来说，上式简化为：
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星期五
阴影效应
• 低能离子在表面散射时具有大的散射截面意味着表层原 子对入射离子的遮蔽作用大，亦即在入射离子的路径上， 若表面第二层原子恰好处在最表层原子的下面，则ISS谱 峰中将看不到第二层原子的谱线。若改变入射方向，则 可能看见第二层原子的谱峰。这便是ISS所具有的阴影效 应。
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星期五
1. 图1ａ中在19ｅＶ处另有一较强和 较宽的离子峰,该峰的能量与质量 比基本无关,它是Ｈｅ+离子轰击 时表面发射的二次离子峰
2. 1ｂ是Ｈｅ+离子在样品2表面的Ｉ ＳＳ谱.887ｅＶ处的散射离子峰 不见了,表面发射的二次离子峰则 移到了大约555ｅＶ处.我们推测 这种峰位移是样品荷电效应所致
• 这种单原子层的灵敏度，在诸如多相催化剂、原子扩散、
合金的分凝、氧化、腐蚀的研究中是非常重要的，它使
ISS成为最有效的表面分析手段之一。
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星期五
ISS与RBS的比较
• 低能离子散射是真正的表面方法。低能谱上尖锐的特征峰 代表了深度只有几埃处的散射．高能离子散射时探测深度 大得多，得到的谱一般很宽．
• 实验上可以利用这一阴影效应，获取不同入射方向的ISS 谱，比较这些谱峰的消长规律，便可推知表面一、二层 原子的种类及它们的相对几何排列。例如，历史上ISS谱 曾成功地确定了ZnS晶体的二个不同极化面。
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如图8—16所示，在Zn面尽 管锌原子层下面就是硫原 子层，但只要适当地选择 入射角度，ISS谱上只见到 锌的谱线而不见硫谱线。
• 由于高能离子散射的探测深度较大，所以用它进行薄膜分 析和表层分析。深度分辨率可达几个纳米，无需行逐层剥 蚀。
• 高能散射时，散射产额的定量解释比较简单，符合卢瑟福 散射定律。而在低能散射时．还必须考虑电子对原子核的 屏蔽作用。
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ISS装置
• 用低能离子散射进行表面分析其基本方法非常简单。用能量为 0.1—10keV单能平行离子束打在靶面上，然后和某一特定角度 上测量散射离子的能量分布即得到能谱。
著区别。
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• E0＝25千电子伏时，有一个很宽的 本底。这个本底除了由背散射碰撞 损失了能量的离子形成以外，还由 穿入到金内、在向内向外反复碰撞 的行程中损失了能量的离子所造成 的。
• 入射能量减小时本底也迅速减弱， 并出现一个尖锐的表面峰。为了解 释这种现象，人们不得不认为，不 是穿透的离子被有效地中和了，就 是表面以下总的散射产额出乎寻常 地减小了。
• Smith曾用0.5—3千电子伏的He＋，Ne＋及Ar＋离子在多晶 的Mo和Ni上散射，获得了靶原子(Mo或Ni)以及吸附在表面 上的C，O的ISS谱线，表明ISS技术是一种有效的表面分析 手段；
• 其实由于低能离子的散射截面和离子在表面内外的中和几 率都很高，使得ISS的信息深度仅仅是表面的最外一层或 二层，成为名符其实的表面分析手段。
能量标度就变成了表面上靶原子的质量标度。 测出ｍ2,进而确定样品的表面组成
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散射产额
• 散射产额与离子—原子碰撞的微分散射截面dσ(θ) ／dω，散射粒子保持离化状态的几率Pi以及靶原子 的数目等因素有关。散射截面又是离子和靶原子之间 相互作用势V(r)的函数。
• 正离子探测也常用电子通道板倍增器。入射到倍
增器的离子需加速至3千电子伏以增加灵敏度。
前置放大器，脉冲计数等信号处理系统与AES、
XPS等相同。
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• 基本原理已知质量ｍ1和能 量Ｅ0的一次离子入射到样 品表面(靶原子质量ｍ2)后, 在固定散射角处测量弹性 散射后的一次离子的能量 分布(Ｅ1)。
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ISS仪器原理图
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离子源
• 离子是由离子枪产生的，通常是用电子轰击压力为5×l0－6 到l0－3托的气体而得到。离子流密度约在几十微安／厘米2， 离子能量在500eV一2KeV内，能量分散性约2eV。
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荷电效应
• 荷电效应及其处理当样品为绝缘体时,必须考虑 表面电荷积累所引起的实验结果偏差-荷电位移。
• 常使用中和电子枪,用低能电子流照射样品,以清 除积累的表面电荷。
• 另外可将粉末样品均匀地压在柔软金属(如Ｉｎ 等)上,也能有效地消除电荷积累,并且这层金属 还可作为散射离子能量的标准物
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图4是He从多晶体金的散射谱。图中22 给出了四种不同的入射能量。
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阴影效应
• 每个原子后面都有一个入射离子无法进入的区域(遮蔽 锥)。在遮蔽锥的边沿会对入射束起聚焦增强作用,称遮 蔽锥的聚焦效应。入射角(入射束与样品表面法线夹角) 越大,遮蔽锥越大。利用遮蔽效应,可以研究表面原子结 构。
• 从此以后，ISS开始成为一种表面分析手段；
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ISS概念
• 在离子同固体表面的相互作用下，若检测的粒子是经表面 碰撞后背散射出来的入射离子，测量它们碰撞后损失的动 能，可获得有关表面原子的种类及晶格排列等信息。
• 当入射离子能量较低时(离子动能为100电子伏至几千电子 伏)，可以得到低能离子散射增(ISS)；
• 当入射离子能量很高时(25千电子伏到几个兆电子伏)，称 为卢瑟福背散射(RBS)。当初，卢瑟福曾使用这种散射探 知了原子核的存在。 RBS的发展也很快，当能量分辨率足 够高时，可以无损地进行纳米薄膜厚度的分析；
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• 低能离子散射被用来研究离子与固体表而的相互作用。实 验证实了低能离子与固体原子的碰撞主要为弹性碰撞。
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发展历史
• 低能离子散射作为一种表面分析方法是由Smith首先提出的 ；
• 使用He、N e和Ar作为离子束，能量为0.5—3.0千电子伏。靶 是多晶钼和镍，得到了从基质表面原子和吸附物质(如氧和碳) 散射的尖锐谱峰。
• Smith还对吸附在银上的一氧化碳进行了研究，由碳峰和氧峰 的相对高度推导出CO的吸附结构信息。后来Smith又根据峰的 相对高度识别出硫化镉单晶体的镉面和硫面。这表明低能离子 散射不仅能作化学成分分析，还能作表面结构分析 ；
• 对于常用的离子-原子对,能量范围在几百电子伏到 几千电子伏。
电子的灯丝要便于更换，这些因素都很重要。
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真空系统和散射室
• 低能散射要求良好的真空条件，其真空度要优于高能散射 时的最低要求。实验过程中．散射室的压力应在l ×10－9 托或更低。
• 这是因为低能离子散射法对表面非常敏感，本底气体的吸 附层会严重地减小分析表面的离于散射产额。为了对“实 际的”或工程样品进行成分分析，应通过适当的抽真空和 预先烘烤器壁来减少残余气体。