9.绿色化学工艺——生物质生产乙醇

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绿色化学工艺——生物质生产乙醇
化学结构
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其纤维素分子链平面结构如图。
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生物质生产酒精： 谷物发酵制酒精有4000多年历史 酒精作机动车燃料： 福特公司早期汽车 印地氨纳波利斯公交车至今用酒精 巴西酒精占燃油消耗的一半
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3.化学法
碱处理
稀酸处理 溶剂处理法 微生物处理法
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a．NaOH处理法（碱处理法） 作用：木质素结构裂解，半纤维素部分溶解， 纤维素则因水化作用而膨胀。 缺点：处理物料的体积密度较低，悬浮液浓度 一般在4～5％时已显太厚，对搅拌和输 送不利。
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二、 原料预处理 由于木质素，半纤维对纤维素的保护作用， 以及纤维素本身的结晶结构直接酶水解程度很低， 一般水解为糖的比例只占10～20％。 为了提高水解率，必须对纤维素进行预处 理，一般有物理法，化学法及微生物法。
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1.物理法
机械粉碎
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B.酶的生产工艺 生产方式： 液态发酵 固态发酵——大规模生产纤维素 种子制备：菌株——里斯木酶 （Rut-C30,QM9414) 培养基（PDA):土豆-葡萄糖-琼脂斜面 土豆斜面
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PDA斜面菌种
28℃,72hr
三角瓶（200ml）培养液 接种-回转式摇床 三角瓶（200ml）培养液 接摇瓶液-回转式摇床 发酵罐发酵 （5～14L）
作用：作用于纤维素分子链的非还原性末端，前 者切割β－1.4链，产物是葡萄糖，后者 切下产物是纤维二糖。 - β－1.4葡聚糖苷酶 ：Cb酶 作用;水解纤维二糖和段链寡糖微葡萄糖。
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酶水解机理 至今没有完全统一认识，对基本概念有共 识，酶水解由C1,Cx,Cb协调作用。 Cx 酶在纤维素分子链的内部部位随机切割 纤维素分子，为随后C1酶作用增加末端；上述产 物在C1酶的作用下生成大量的纤维二糖；纤维二 糖在Cb酶作用下进一步分解为葡萄糖。
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D.影响酸水解的因素 原料的种类和粉粹度 原料与酸接触面积越大，水解速度越快， 水解效果愈理想。为此应事先对纤维质废料进行 粉粹。 酸的种类和用量 盐酸催化作用强，但价格高，腐蚀性较强， 工业上往往用硫酸作水解用酸。理论上酸浓度提 高一倍，在其他条件不变时，水解时间可缩短 1/2～1/3。
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纤维素分子是由β-D-吡喃葡萄糖联结成的线性大分 子，D-葡萄糖是构成纤维三糖的基本单元，其Fischer 投影式如图所示，为2,3，4, 5, 6五羟基己醛的基本结构。 由于编号最大的手性碳原子一C5上连接的羟基在右边， 而被称为D型，自然界的糖类绝大部分为D刑。因醛与 醇反应可生成半缩醛结构，C1位的醛基与C5位的羟基 空间位置接近在分子内生成半缩醛结构而成环状。在 成环过程中C1变成新的手性碳原子，导致半缩醛轻基 有α和β两种构型如图
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- 内切β－1.4葡聚糖酶类 CMC分解酶或Cx 作用：作用于纤维素大分子内部，随机切割β1.4葡萄糖苷键，同时生成许多新的分子链末 - 外切β- 葡聚糖酶类 微晶纤维分解酶或C1酶 β－1.4葡聚糖葡萄糖水解酶 β－1.4葡聚糖纤维二糖水解酶
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生物质（biomass)定义 利用太阳能通过光合作用 （photosynthesis)生成的任何有机物质
光 nCO2 nH 2 O （CH 2O) n nO2 绿色植物
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生物质包括 林产物：树木（灌木、乔木） 草类 农作物：粮食 秸秆——麦草、稻草、玉米秆 海产物：各类海草 城市废弃物：报纸、天然纤维

水解时间和温度 温度对水解速度影响很大，温度愈高，纤 维素酸水解的速度越快，但已生成单糖的分解也 越快。一般采用高温时，应用稀酸短时间水解， 如温度较低时，可采用较浓的酸和较长的时间水 解。
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2．纤维素酶水解 A.酶水解理论 纤维素酶来源 细菌、放线菌、高等霉菌中有不少都可以 在纤维素上生长。 可利用可溶性纤维素衍生物 可利用天然木质纤维素真纤维素分解菌 分泌出纤维素酶系统
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一、全球生物质储量 二、 原料预处理 三、水解反应 四 、纤维素原料到酒精生产工艺流程
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未来资源与能源： 储量丰富 可再生 利用不产生环境问题 作为能源：太阳能、生物质 作为资源（原料）：生物质
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纤维素 膨胀和溶解 低分子多糖 单糖 单糖 单糖分解 加热 加水
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特点：水解动力学与纤维基质的结构与结晶度无 关，产率可达潜在葡萄糖量的90％以上。 缺点： （1）酸有腐蚀性 （2）酸必须回收利用（盐酸易挥发，可用真空蒸 馏方法回收） （3）回收过程成本高
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3. 工厂纤维和半纤维素废液
工厂纤维素
糖厂甘蔗渣 纸厂废纸液 纺织厂废花
甘蔗渣中的半纤维素 废甜菜丝 造纸用草料中的半纤维素
半纤维素
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我国每年约有 600 万顿甘蔗渣，如全部利用， 可产生70万吨酒精。选纸草料约有 588万吨，按 半纤维素20％计，至少可生产近35万吨酒精。 4 城市废纤维垃圾 城市生活垃圾中，有很大的一部分是纤维垃圾， 随着生活水平提高，纤维质含量日益提高，如英 国占58％。
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4．微生物处理法 利用自然界中的微生物除去纤维素的木质 素外壳，可得到有价值得副产品单细胞蛋白 优点：付反应少 可能生成的抑制性产物少 选择方法：分解木质素，而不分解纤维素（或 活性低） 木腐菌（白腐菌，褐腐菌，软腐菌），其中白 腐菌的分解能力最强。
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b．稀酸处理法 半纤维素在100℃下，可较好的溶于稀酸液 中，工业中一般用2％浓度的硫酸对甘蔗渣进行 处理。 优点是半纤维素在水解时会产生糖
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c. 溶剂处理法 Cadoxen溶剂 乙烯二胺与镉氧化物 方法：先将纤维素溶解在上述溶液中，然后加水 使纤维素沉淀出来，沉淀出来的纤维素就 是容易水解的纤维素。 速度：只要5小时，就有80％以上可以糖化 溶剂回收
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里斯木酶（Trichrodrema reesei）研究得最多 QM9414 Riet-NG14 Rut-C30 其中Rut-C30: 高产菌株 有很强抗代谢产物抑制的能力 产生强的模聚糖酶
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缺点： β－葡萄糖芽活力低，分解纤维二糖的能 力不够强 不耐高温(最高温度50℃)
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A．浓酸水解 温度：10～40℃ 酸浓度：72％硫酸和42％盐酸 由于浓酸中水分较少，溶解之纤维素生 成的是寡糖而非葡萄糖，寡糖主要是纤 维四糖。 加 水 稀 释 到 较 低 的 酸 浓 度 ， 并 加 热 到 100 ～ 200 ℃,1～ 3h,这时纤维四糖等寡糖进一步分解成葡 萄糖。
1％葡萄糖 0.1％Tween-80 0.1％消泡剂 1％葡萄糖 0.1％Tween-80 0.1％消泡剂
28℃,96hr
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液态发酵工艺 间歇法： 发酵罐——PH、温度、氧气、泡沫 搅拌型式 连续发酵法
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直接燃烧 发酵产生沼气 利用方法 干馏制备甲醇 人造汽油 乙醇
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纤维素的结构
物理结构
植物体相邻两细胞之间存在土要是果 胶质的交界层，称为胞间层(M)，纤维 细胞的细胞壁区分为初生壁(S)和次生 壁(P)，初生壁分为外(S3），中(S2)， 内(Sl)三层，由稀疏、漫无规则的纤维 素微原纤构成，其留下的间隙则为果 胶、半纤维素和木质素所填充。
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液比系数 水解时液体的体积与纤维素原料的比例叫液 比系数。单位：L/kg 液比系数增加，单位原料产糖量增加，但 水解液中糖浓度下降，酸的用量增加。所以，水 解前要根据原料的性质和对水解糖浓度的要求来 决定合适的液比系数，一般为5～10。
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纤维素酶系统 里斯木酶分泌的纤维素酶不是一个单一的 酶，它是又三个基本成分组成的酶系统。只有三 个组分协同作用，才能使纤维素顺利地分解为最 终产物－葡萄糖。 内切β－1.4葡聚糖酶类：CMC分解酶或Cx 外切β葡聚糖酶类 ： 微晶纤维分解酶或C1酶 β－1.4葡聚糖苷酶 ：Cb酶
工业上纤维素水解可以分阶段进行。第一 阶段在较温和地条件下（ 100℃左右）进行，是 半纤维素水解，用来生产酒精。第二阶段在较强 烈的条件下进行纤维素分解。 纤维素水解反应动力学是一级串联反应 纤维素 糖 分解产物 A B C
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C.序列阶段酸水解 采用浓酸和稀酸水解的三阶段： 第一阶段：预水解，水解和萃取木质素中的半纤 维素，用稀酸。 第二阶段：主水解，在浓酸中将纤维素水解成寡 糖和葡萄糖单体。 第三阶段：最后阶段，寡糖水解。