第六章和第七章 沉淀滴定和沉淀重量法
Y071-分析化学-第七章 沉淀滴定和重量分析法
加入0.1mol/L AgNO3 溶液量
ml
%
滴定Cl-
pKsp=9.74
pCl
pAg
滴定Br-
pKsp=12.30
pBr
pAg
0.00
0
1.00
1.00
18.00
90.0
2.28
7.46
2.28
10.02
19.60
98.0
3.00
6.74
3.00
9.30
19.80
99.0
3.30
6.44
3.30
9.00
-
-
-
-
3. Cl 、Br 混合液中Cl 和Br 不可以分别测定
二、银量法指示终点的方法
铬酸钾指示剂法 铁铵钒指示剂法 吸附指示剂法
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）
原理：K2CrO4为指示剂，AgNO3 → Cl −和Br −或CN −
SP前：Ag + + Cl − → AgCl ↓（白色） Ksp = 1.8×10−10 SP：2 Ag + + CrO42− → Ag2CrO4 ↓（砖红色） Ksp = 1.2 ×10−12
配位滴定
→
与CM
和K
' MY
有关：CM
↑
，K
' MY
↑⇒ 滴定突跃
↑
沉淀滴定 → 与CX 和KSP有关：CX ↑ ，KSP ↓⇒ 滴定突跃 ↑
pK : AgCl=9.74,
sp
AgBr=12.30, AgI=16.08
-
滴定Cl : 4.30-5.44;
-
滴定Br : 4.30-8.00;
第7章 沉淀滴定和沉淀重量法2010刘红云
7-1-2 莫尔法 ——K2CrO4指示剂法
1. 原理：多级沉淀指示终点 以 AgNO3滴定 NaCl 为例： 指示剂：K2CrO4
Ag+ + Cl → AgCl ↓ 白 Ksp=1.77×10-10
2Ag+ + CrO42 →Ag2CrO4↓砖红色 Ksp＝1.12×10-12 由白色沉淀转变为砖红色沉淀即为滴定终点 适用于Ag＋滴Cl－，不适用于Cl－滴Ag＋
8.210-2 3.310-2 5.310-3 5.010-4 5.310-5 1.310-5 3.410-6 3.610-7 3.810-8 9.010-9 5.410-9
8.66 8.27 7.47 6.4பைடு நூலகம் 5.47 4.87 4.27 3.30 2.32 1.70 1.48
0.1000 ( 20.00 19.80) [C l ] 5.0 10 4 mol/ L 20.00 19.80 10 K 1.8 10 sp 7 [Ag ] 3 . 6 10 mol/ L 4 [C l ] 5.0 10 pAg = 6.44
7-1-4 法扬司法(又称吸附指示剂法)
1. 原理：阴离子指示剂吸附到带正电的沉淀上显色 以荧光黄为例 HFIn H+ + FIn (黄绿) pKa = 7.0 当用AgNO3滴定Cl-时 计量点前：AgClCl吸 FIn (黄绿) 计量点：AgClAg+吸FIn吸 (浅红) 当用Cl滴定AgNO3时 化学计量点颜色变化： 浅红变为黄绿
0.1000 mol/L AgNO3滴定同浓度的NaCl或NaI
16 14 12 10
I-
AgI Ksp = 8.3×10-17
沉淀滴定法和重量分析法
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
6第七章 沉淀滴定法和重量分析法.
第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求：掌握沉淀滴定法。
熟悉重量分析法的原理。
了解重量分析法的特点及注意事项。
教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。
§8-1 沉淀滴定法概述: 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。
沉淀反应虽然很多，但并不是所有沉淀反应都能应用于滴定分析。
应用于沉淀滴定的沉淀反应必须符合以下条件：(1) 沉淀反应必须定量进行，沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速。
(3) 必须有适宜的指示剂来确定滴定终点。
由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反应，如：Ag＋+ C1－＝AgCl↓以这种反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。
银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。
一、银量法的基本原理1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定过程中的溶液离子浓度的变化情况也可以用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。
在化学计量点附近和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。
2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶度积差别较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3连续滴定，形成三个突跃，分别测定他们的含量。
二、确定终点的方法（一）铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反应为：终点前：Ag＋+ Cl－＝AgCl↓ (白色)终点时：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(砖红色)根据分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。
2.滴定条件（1）．指示剂的用量要适当。
若指示剂浓度过大，会使终点提前；过小，终点迟钝。
一般在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。
（2）．在中性或微碱性溶液中进行。
分析化学 第六章 重量分析法和沉淀滴定法
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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
(精选)分析第七章重量分析法和沉淀滴定法
S[M][A] KSP
考虑离子强度的影响： （有其他强电解质存在）
Ksp = Kap / (γM+) (γA-) 若有副反应影响：
S[M][A]
KSP
Kap
M A
K′sp = Ksp·αM·αA
S KS'P KSPMA
对于 MmAn型沉淀
M m A nm M nn A m
在纯水中：
K SP [M n ]m [ Am ]n （mS）m（ nS）n mm nn S mn
1.溶度积、活度积、条件溶度积
难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡
MA（固）= M+ + A-
AgCl(s) = Ag+ + Cl-
溶度积： Ksp = [M+ ] [A-]
活度积：Kap = (αM+) ·(αA+) (αM+)= (γM+)[M+ ]; (αA-) = (γA-)[A- ] (γ＜1 )
1
S
K SP
mn
mmnn
以Ag2CrO4为例 讨论下列情况溶解度计算公式： （1）考虑离子强度的影响 （2）考虑副反应的影响
二．影响沉淀溶解度的因素
同离子效应：
当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一 构晶离子的试剂使沉淀溶解度减小的现象。
（在重量分析中，利用同离子效应可以大大降低沉 淀的溶解度，保证沉淀趋于完全。）
★注意：
对重量分析来说，沉淀溶解的损失量不超过0.2mg
若加入过量的BaCl2 沉淀达平衡时过量的[Ba2+]=0.01mol·L-1
则BaSO4的溶解度为： S = KSP/[Ba2+] = 8.7×10-11/ 0.01 = 8.7×10-9mol·L-1
沉淀滴定法和重量分析法
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⒉曲线变化规律： ⑴ pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。 ⑵ 在化学计量点附近有明显的突跃 ⑶ 影响滴定突跃大小的因素：
①反应物浓度 ②反应常数1/Ksp，Ksp越小滴定突跃越大
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化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% [Cl-](剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51
sp： [Ag+]=[Cl-] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
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７．２．１ 银量法的基本原理
一、银量法的原理及滴定分析曲线
1．原理 2．滴定曲线 3．影响沉淀滴定突跃的因素 4．分步滴定 二、指示终点的方法
（一）铬酸钾指示剂法（莫尔法Mohr） （二）铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法 Volhard） （三）吸附指示剂法（法扬司法Fayans）
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滴定曲线
10
1mol/L
8 0.1mol/L
AgI
滴定突跃：
6 pAg
4
2
6.2
浓度增大10倍，
4.75 5.2
增大2个pCl单位
4.3 3.3
Ksp减小10n, 增加n
分析化学课件：第七章 沉淀滴定法和重量分析法
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
10
• 由滴定曲线可知， 相同浓度三种离 子的突跃范围不 同，化学计量点 也不同，因此可 分步进行滴定。
pKsp 16.08
pKsp 12.30 pKsp 9.74
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第7章 沉淀滴定法和重量分析法
11
二、银量法终点的指示方法
• 银量法指示终点的方法有：铬酸钾指示剂法 （Mohr法）、铁铵矾指示剂法（Volhard法）、 吸附指示剂法（Fajans法）。
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
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• 由于K2CrO4指示剂的黄色较深，在其中不易 观察砖红色Ag2CrO4沉淀的形成，所以实际用 量比计算的理论用量少。
• 实践证明：在50~100ml的总体积溶液中，加入
5%（g/ml） K2CrO4指示剂1~ 2ml即可，此时 [ CrO42-]约为2.6×10-3 ~5.2×10-3mol/L。 • 注意：降低了K2CrO4浓度后，要使Ag2CrO4沉 淀析出，就必须多滴一点AgNO3溶液，即 Ag2CrO4砖红色沉淀在化学计量点后出现。但 只要标准溶液和被测物的浓度.00 18.00
5.26 10-3
mol
/
L
pCl 2.28
• Ag+浓度为：[Ag+][Cl-]=Ksp=1.8×10-10
•
pAg pCl - lg Ksp 9.74
pAg 9.74 2.28 7.46
• 加入AgNO3溶液19.98ml时，剩余Cl-浓度为： • [Cl-]=5.0×10-5mol/L pCl=4.30 pAg=5.44
• 计量点时，Ag+与Cl-的物质的量恰好相等， 即在AgCl的饱和溶液中，[Ag+]=[Cl-]
第七章沉淀滴定法和重量分析法
第七章沉淀滴定法和重量分析法
1. 概述
一.滴定原理：以沉淀反应为基础的滴定分析方 法 （Precipitation Titrations)
➢ 定义: t T + a A
TtAa
cTVT
w
沉淀滴定法
重量分析法
反应类型：
Cl-
AgCl↓[Ag][X]=Ksp 饱和
第七章沉淀滴定法和重量分析法
3.干扰因素
(1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰
(2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： S2- PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32-
(3)有色离子： Cu2+ Co2+ Ni2+影响ep观察
(4)水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定
酸度： 0.1-1.0 mol/L HNO3溶液 指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
注意： 防止沉淀吸附而造成终点提前 充分摇动溶液，及时释放Ag+
(3) 适用范围：酸性溶液中直接测定Ag+ 第七章沉淀滴定法和重量分析法
2 铁铵钒指示剂法— 返滴定法
(1) 滴定原理 s p 前 ： A g + （加过量) C l - A g C l (白色） K s p 1 . 8 1 0 1 0
式中，X-为Cl-、Br-、I-或SCN-，利用银量法可以测定Cl-、Br-、 I-、Ag+及SCN-。
第七章沉淀滴定法和重量分析法
2.1 银量法的基本原理
2.1.1 滴定曲线
第七章沉淀滴定法和沉淀重量法
ms
M (Cl) = F M (AgCl)
{重量因数
F 换算因数* 注意F中适
化学因数 当的系数
一、溶解度与固有溶解度
MA(固体)
MA(水） M+ + A-
中性分子 AgCl
离子对 Ca2+ SO42-
S0 = aaMMAA((水固))= aMA(水)
aMA(固)=1
S0——固有溶解度或分子溶解度
不同物质S0 差别很大 S0 1.0×10-7～1.0×10-9mol/L
X = 0.5mg
Al(C9H6NO)3：Al = 1：y y = 0.06mg
0.1g Al相当于： 天平称量的绝对误差为0.2mg
称量式的摩尔质量大，损 失少，准确度高
Al2O3: 0.188g Al(C9H6NO)3: 1.7g
四、重量分析结果计算
一、换算因数 X%= m (被测组分) / m (试样)
ω(Ba)
如:CaC2O4·2H2O
CaO
沉淀式
称量式
特点：不需用基准物质，准确度高，不适用
于微量分析，操作繁琐、费时
《Analytical Chemistry》1998,R.Kellner (p273)
重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉 淀的性质。
三、沉淀重量分析法对沉淀的要求
重量分析法对沉淀式的要求： 1、沉淀要完全，溶解度要小，由溶解引起的损失 ≤0.2mg 2、沉淀易过滤和洗涤
对于m：n型的沉淀MmAn
MmAn(固)
mMn+ + nAm-
S = m+n K sp mmnn
例2：Ag2S的Ksp=2.0×10-48,其在纯水中的溶解度计算 式为-( )
重量分析法和沉淀滴定法
K ap
M A
由于难溶化合物的溶解度较小，故通常忽略离子 强度的影响，不加区别地用Ksp代替Kap使用，仅在 考虑离子强度的影响时才予以区分。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 30
4. MmAn型沉淀的溶解度
Mm An mM n nAm 例如：Ca3(PO4)2
S
mS
nS 是3:2型沉淀，其溶解度为：
❖ Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。 ❖ 它的大小随着溶液中离于强度而变化。如果
溶液中电解质的浓度增大，则离子强度增大， 活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉 淀的溶解度也会增大。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 29
3. S与Kap或Ksp的关系 ❖ MA型沉淀的溶解度等于：
S [M ] [ A ] K sp
第七章重量分析法和沉淀滴定法 7
2. 气化法
❖(1) 用加热或其他方法使试样中被测组分气 化逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之
差来计算被测成分的含量。
❖ 例如：试样中湿存水或结晶水的测定。
❖(2) 用加热或其他方法使试样中被测组分气 化逸出，用某种吸收剂来吸收它，根据吸收
剂重量的增加来计算含量。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 9
4.电解法 ❖ 利用电解的原理，控制适当的电位，使被测
金属离子在电极上析出，称重后即可计算出 被测金属离子的含量。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 10
三、特点 ❖1. 准确度较高。 ❖2. 不需要标准试样或基准物质。 ❖3. 手续繁琐费时。 ❖4. 不适合微量组分测定。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 13
例 如： ❖ 测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉
淀，经过滤、洗涤、烘干和灼烧后，得称量 形式AgCl ，此时沉淀形式和称量形式相同。 ❖ 但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4.6H2O， 经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀 形式与称量形式不同。
沉淀滴定和重量分析
练习
01
解：
01
例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失
01
盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度
01
增大的现象
02
讨论：
03
注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要 考虑盐效应的影响
例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀 溶解度。
解：
1
练习
2
例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？
3
解：
配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，
使沉淀的溶解度增大的现象称为～
讨论：
配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度
沉淀的类型
沉淀的形成
B
四、沉淀的类型和形成
1.沉淀的类型
（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4↓（细晶形沉淀） MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀） （2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe2O3•2H2O↓ （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCL↓
表面吸附
01
吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀
1．共沉淀现象
图示
BaSO4晶体表面吸附示意图
沉淀滴定法和重量分析法学习指导(山西医科大学)
第七章沉淀滴定法和重量分析法第一节内容和要求（一）基本内容本章内容包括沉淀滴定法和重量分析法。
1．沉淀滴定法基本内容沉淀滴定法中主要讨论银量法。
①银量法的基本原理；②铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和吸附指示剂法指示终点的原理、滴定条件和应用范围。
2．重量分析法基本内容重量分析法中主要讨论沉淀重量法。
①沉淀的形态和沉淀的形成。
②沉淀的完全程度及其影响因素，溶度积与溶解度，条件溶度积。
③影响沉淀溶解度的主要因素：同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。
④影响沉淀纯度的因素：共沉淀、后沉淀。
⑤沉淀条件的选择：晶形沉淀条件的选择、无定形沉淀条件的选择。
⑥沉淀的过滤、洗涤、干燥、灼烧和恒重；⑦称量形式和结果计算。
⑧挥发法（直接挥发法和间接挥发法），干燥失重。
（二）基本要求1．沉淀滴定法基本要求掌握银量法中铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和吸附指示剂法指示终点的基本原理、滴定条件和应用范围。
熟悉银量法滴定曲线、标准溶液的配制和标定；溶液浓度及含量的计算；了解沉淀滴定法在药学领域的应用。
2．重量分析法基本要求掌握沉淀溶解度及其影响因素，重量分析法结果的计算。
熟悉沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求，晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。
了解沉淀的形态和形成过程，沉淀重量分析法的操作过程，挥发法，干燥失重。
第二节要点和难点（一）沉淀滴定法K CrO作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，1.铬酸钾指示剂法是用24AgNO标准溶液直接滴定Cl-（或Br-）。
根据分步沉淀的原理，首先用3AgNO不断加入，溶液中Cl－浓度越来越少，是生成AgCl沉淀，随着3Ag CrO沉淀的出现指示滴定终点。
铬Ag+浓度则相应地增大，砖红色24酸钾法应注意：①必须控制24K CrO 的浓度为3510m o l /L -⨯。
若24CrO -的浓度过大，会使测定结果呈负误差，过小会使测定结果呈现正误差；②适宜pH 范围 6.5～10.5；③凡能与24C r O -或+Ag 发生反应的化合物均干扰滴定，应预先分离；④只能测Cl -、Br -和CN －，不能测定I -和SCN -。
第七章重量分析法和沉淀滴定法
第七章重量分析法和沉淀滴定法1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。
，即反应能定量进行。
（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。
（3）有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
答：（1）莫尔法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.0∽10.5(2)佛尔哈德法主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓指示剂：铁铵矾。
酸度条件：0.1∽1 mol/L（3）法扬斯法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7∽10.53．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。
此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。
如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。
用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。
沉淀滴定法和重量分析法(山西医科大学)
第七章沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法都是以沉淀平衡为基础的分析方法。
沉淀的完全，沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。
第一节沉淀滴定法沉淀滴定法（precipitation titration）是基于沉淀反应的滴定分析方法。
沉淀反应很多，但能作为滴定法的沉淀反应却很少。
主要原因是：（1）沉淀溶解度较大，在化学计量点反应不完全。
（2）共沉淀和后沉淀影响，造成沉淀玷污，结果的误差较大。
（3）形成的沉淀没有固定的组成，缺乏计算依据。
（4）缺少合适指示终点的方法。
目前应用最多的是以AgNO3为滴定剂，生成难溶性银盐沉淀反应的滴定分析法：Ag+ + X-→AgX↓X：Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等以银盐沉淀反应为基础的沉淀滴定方法称为银量法（argentimetry），可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+等，也可以测定经处理后，定量转化为这些离子的有机物。
此外，K4[Fe(CN)6]与Zn2+、Ba2+（Pb2+）与2SO－、Hg2+与S2-、NaB(C6H5)4与K+等形成沉淀的反应也可以用于4沉淀滴定分析。
本节主要讨论银量法的基本原理及其应用。
一、银量法的基本原理1．滴定曲线沉淀滴定法滴定过程溶液中构晶离子浓度（或其负对数）的变化情况可以用滴定曲线表示。
以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例，计算滴定过程中构晶离子浓度或其负对数的变化，绘制滴定曲线。
（1）滴定开始前：溶液中的氯离子浓度等于NaCl 的分析浓度。
[Cl -]=0.1000mol/L pCl=－lg(1.000×10-1)=1.00（2）滴定开始至化学计量点前：溶液中的氯离子浓度，取决于剩余的NaCl 的浓度。
例如，当滴定到90.0%，即加入AgNO 3溶液18.00ml ：L /mol 1026.500.1800.2000.21000.0]Cl [3--⨯=+⨯= 28.2pCl = 而Ag +浓度则因为 [Ag +][Cl -]=K sp =1.8×10-10pAg+pCl=－lg K sp =9.74故 pAg=9.74－2.28=7.46同理，当滴定到99.9%，即加入AgNO 3 溶液19.98ml 时，溶液中剩余的Cl -浓度为：[Cl -]=5.0×10-5 mol/L pCl=4.30 pAg=5.44（3）化学计量点：达化学计量点时AgCl 呈饱和溶液。