湿法乙炔生产中废液、废渣的循环利用

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三友集团纯碱公司采用氨碱法生产纯碱，盐水 吸附ＮＨ，饱和后在碳化塔内利用ＣＯ：碳化成 ＮａｚＨＣ０３、ＮＨ。ｃｌ等。ＮＨ，作为中间介质在生产 过程中循环使用，而这一循环是借助蒸馏过程实现 的，通过在蒸氨塔中加入石灰乳用化学方法分解出 游离氨后再加热蒸馏分离，得到可回收的氨。蒸馏
第２届“佳华杯”优秀论文竞赛文集 消耗；②降低电石渣浆中的固含量，电石渣浆中含有 的固形异物较多，容易造成设备和管线堵塞，处理时 造成大量电石渣浆外排；另一方面，由于固形物的主 要成分有未反应完全的电石，在输送过程中或化灰 工序继续水解反应生成乙炔气，增加了灰乳中的乙 炔含量，不利与纯碱生产。在电石渣浆系统增加３ 道过滤网并加强操作后，情况得到很大改善；③化灰 工序对电石渣浆及时采样分析，掌握成分和浓度的 变化，及时调整水灰比例；根据电石渣浆流量及温度 情况，及时调整蒸汽流量，保证电石渣浆塔出液温度 ＞６５℃；④采取新措施，保证电石渣浆全部使用。 实际上，三友集团纯碱公司的纯碱生产中，生石灰和 二氧化碳的使用是成比例的，存在着灰气平衡，理论 上物质的量比是１：１。实际生产中，生石灰的消耗 要高一些，电石渣浆的应用补充了这个缺口，但是纯 碱生产吸收电石渣浆是有限度的，是由纯碱和氯碱的 生产能力决定的。随着氯碱生产能力的增加，纯碱生 产已经不能消耗全部的电石渣浆。三友集团纯碱公 司改进了部分石灰窑的生产工艺，成功推出了高品位 生石灰这种新产品，即电石渣浆全部用于化灰，石灰 窑正常操作，富余的生石灰制成产品对外销售。
＊［收稿日期］２０１０～０３—１６ ［作者简介］赵晓焕（１９７３一），女，工程师，１９９７年毕业于河北理工大学机械设计与制造专业，现于唐山三友集团化工 股份公司从事设备管理工作。
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第３２届全国聚氯乙烯行业技术年会论文专辑 搅拌、浓缩，池底部的浓电石渣浆由出料泵输送到处 理电石渣浆的工序。浓缩池上部的清液经过溢流堰 流到二级沉降池，用清液冷却泵打至喷雾冷却塔，经 强制喷雾冷却后，进入到三级沉降池，沉淀分离后的 清液由清液泵打至发生工序，作为乙炔发生器的生 产用水循环使用。
表１
组分Ｃａ（ＯＨ）２ 比例／％９６
３０ Ｓｉ０２ １．４１
电石渣经焙烧后的主要成分
ＡｈＯ，ＣａＳ０４
１ ３３ ０．３４ Ｆｃ２０３ ０ １４ Ｃ ０．１ ２
ＣａＳ
０．０８
其他
０ ２８
通常，乙炔发生器排出的电石渣浆中含水质量 分数为８５％＂－－９５％，每生产１
ｔ
ＰＶＣ产生电石渣浆
９～１５ ｔ，固相为电石水解生成的Ｃａ（ＯＨ）：。
２３２
１８３（万元／ａ）。
节约焦炭采购资金为：
２．３１
Ｘ
８ ０００Ｘ ６２０＝１
１４５（万元／ａ）。
由此可见，使用电石渣浆产生的经济效益为：
１ １８３＋１ １４５＝２ ３．１．２
３２８（万元／ａ）。
清液用于乙炔发生的经济效益［２］
电石渣浆浓缩后的清液用于乙炔发生，不仅可 以提供电石水解的大量生产水，还可以保证水中的 乙炔处于饱和状态，减少了乙炔溶于水产生的消耗， 有效地回收了乙炔。乙炔发生器流出的电石渣浆质 量分数为６％～９％，按９％计，就３０万ｔ／ａ ＰＶＣ生产 能力而言，使用电石约５６ ｔ／ｈ，生成的电石渣浆干基 量约６７．５ ｔ／ｈ，产生电石渣浆量７５０ ｔ／ｈ，其中水分为
１４÷０．５６ ｘ ８９％Ｘ ９１％＝３０．８（ｔ／ｈ）。 １
ｔ石灰石炼成生石灰需焦炭０．０７５ ｔ，节约焦
炭为：
３０．８Ｘ０．０７５＝２．３１（ｔ／ｈ）。
采购成本：石灰石价格按４８元／ｔ、焦炭价格按 ６２０元／ｔ、生产时间按８ 采购资金为：
３０．８Ｘ ８ ０００Ｘ４８＝１ ０００
ｈ／ａ计，可节约石灰石
湿法乙炔生产链长，转动设备多，控制简单，自 动化程度低，工人劳动强度大，生产环境较差。生产 中，电石破碎和输送投料过程中产生大量的电石粉 尘，乙炔发生中产生大量电石渣浆，乙炔清净产生不 少清净废液，这些“三废”治理难度大，后续处理投资 巨大，尤其是电石渣浆的处理更是聚氯乙烯工厂处 理“三废”的关键。湿法乙炔虽然生产历史长、投资 少、应用广泛，但是能耗较高、污染严重、环保压力 大。此外电石法ＰＶＣ中，电石成本占ＰＶＣ总成本 的７５％左右。乙炔生产中的节能减排工作意义重 大，实施难度很大，发展潜力巨大。
２．１．４
仍然可以在净化工段除去，因而不会产生累积而影 响乙炔气的质量。综合考虑，废次氯酸钠溶液集中 进发生器，其余的进电石渣浆池，实现闭路循环，进 行综合利用，不但可以充分利用水资源，而且实现了 零排放。
３效果分析
３．１经济效益
３．１．１
电石渣浆用于纯碱的经济效益
送往化灰的电石渣浆平均摩尔浓度为１ ｋｍｏｌ／ ｍ３，流量为２５０～２９０ ｍ３／ｈ，以平均流量２５０ ｍ３／ｈ 计算，电石渣浆可以折算纯ＣａＯ量为： ２５０×１×虿１×５６＝１４（ｔ／ｈ）。 石灰石有效分解率按８９％、ＣａＣ０３质量分数按 ９１％计，折石灰石为：
１．２工艺流程 乙炔发生主要分为电石破碎、乙炔发生、乙炔清 净和电石渣浆处理４道工序。大块原料电石经破碎 机二级破碎和除铁器除矽铁后，粒度合格的电石由 皮带机送入电石料仓。在乙炔发生工序，料仓内的 电石经过准确计量后，由给料机和皮带机加入开放 斗内，在连续通氮气的情况下，由贮斗活门控制依次 进入上贮斗和下贮斗内，再通过振动加料器控制，间 断地加入到乙炔发生器内。电石在乙炔发生器内遇 水迅速分解，产生的粗乙炔气从乙炔发生器顶部逸 出，经电石渣浆分离器和正水封进入乙炔清净工序。 电石水解后的浓电石渣浆由排渣阀控制从乙炔发生 器底部定时排到电石渣浆池，稀电石渣浆则从溢流 管流至电石渣浆槽，全部进入电石渣浆处理工序。 在乙炔清净工序，粗乙炔气体经水洗塔、冷却塔 洗涤冷却后，一部分进入乙炔气柜以平衡系统生产 用气量，大部分粗乙炔气体被液环式压缩机加压并 分离水分后，依次进入１ ８和２８清净塔，与次氯酸钠 溶液在塔内逆流交换反应，除去粗乙炔气体中的硫、 磷等杂质，进行乙炔气体净制，再进入中和塔，用 ＮａＯＨ稀碱液在塔内中和掉净制过程中产生的酸 性物质，制成精乙炔气体，最后经乙炔冷却器和乙炔 水雾捕集器冷却脱水，送至转化工序生产氯乙烯。 在电石渣浆处理工序，电石渣浆池内的浓电石 渣浆由电石渣浆泵打到电石渣浆槽内，与稀电石渣 浆混合后由电石渣浆输送泵打入到电石渣浆高位 槽，进入到浓缩池。经过重力沉淀、分离和浓缩机的
２．１．３
电石渣浆用于纯碱化灰生产 Ｃａ（ＯＨ）：在纯碱生产的作用
Baidu Nhomakorabea
提高电石渣浆利用率的措施
电石渣浆用于化灰，经一段时间的试用，脱氨 效果正常，各项指标波动不大，未造成杂质气体的聚 积，对纯碱生产无危害，化灰工序的生石灰和水的消 耗显著下降，电石渣浆用于化灰获得了成功。为了 保证电石渣浆的充分使用，采取了以下措施：①加强 电石渣浆浓缩的操作，保持较高的浓度并减少浓度 和温度的波动，这样可以稳定操作，降低蒸氨的灰乳
１．３生产特点
段的主要化学反应方程式如下。
２ＮＨ４ＣＩ＋Ｃａ（ＯＨ）２＿ＣａＣｌ２＋２ＮＨ３十＋
石灰乳由化灰工序提供，灰窑工序的石灰窑将
２Ｈ２０，
Ｃａ（ｏＨ）２＋Ｈ２Ｃ０３——－．ＣａＣ０３＋＋２Ｈ２０。 石灰石（主要成分ＣａＣＯ，）煅烧生成ＣＯ。（用于碳 化）和生石灰（主要成分ＣａＯ），生石灰在化灰工序 经过消化反应制得一定浓度的石灰乳［主要成分 Ｃａ（ＯＨ）ｚ悬浮液］。主要化学反应方程式如下： ＣａＣ０３—一Ｃａｏ＋ｃ０２千，
１
２废液、废渣的循环利用
唐山三友集团有限公司（简称三友集团）烧碱和 电石法ＰＶＣ生产能力各３０万ｔ／ａ，其中第１期 １０万ｔ／ａ ＰＶＣ生产系统于２００５年１０月份全线投 产。在工艺方案中，三友集团按照发展循环经济的 要求，采用当时先进的节能减排技术，尤其对乙炔 生产过程中排放的气相、液相和固相污染物进行了 有效的治理，努力将节约能源、保护环境和企业发展 有机结合起来，最大限度地实现资源综合利用，从源 头上有效地削减污染物的产生。结合三友集团纯碱 公司（纯碱２００万ｔ／ａ）纯碱生产中化灰工序的生产 特点，进行技术创新，探索出一条将电石渣浆用于纯 碱生产的新工艺，彻底解决了电石渣浆污染环境问 题，为电石法ＰＶＣ生产找到了一条较好的处理电石 渣浆新方法。２００５年实现电石渣浆零排放，进而又 在２００９年成功推出了生石灰这种新产品，扩展了三 友集团的经营范围，推出一个新的效益增长点，打造 出一条高效的循环经济产业链。
ｌ湿法乙炔的生产特点
１．１生产原理 湿法乙炔的基本反应是电石与远大于理论反应 量的水在乙炔发生器内作用，水解反应生成Ｃ：Ｈ： 气体，并释放大量热量，其化学反应方程式为：
ＣａＣ２＋２Ｈ２０—Ｃａ（ＯＨ）２＋＋Ｃ２Ｈ２ ｔ＋
电石中有少量的杂质，在发生器水相中也同时
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ｋＪ／ｍｏｌ。
有一些副反应发生。生产中，须不断向乙炔发生器 中加水（电石渣浆清液和废次氯酸钠），并排出电石 渣浆，以带走热量来维持温度，同时补充消耗的水 分［１］。电石渣浆主要成分为Ｃａ（ＯＨ）：，电石渣浆经 焙烧后的主要成分见表１。
２．１ ２．１．１
６００×６ ３００
ｍｍ）被蒸汽加热，以提高电石渣浆温
度并蒸出乙炔气体，然后再进入化灰机。 生产流程如下：三友集团氯碱公司的电石渣浆 由经２条ＤＮ ２００管线送至三友集团纯碱公司化灰 工序，切向进入灰乳分配器，灰乳分配器顶部设有溢 流管，多余的电石渣浆由溢流管排到一级泵站送至 渣场。电石渣浆由灰乳分配器下部排出，进入电石 渣浆蒸馏塔，蒸出大部分乙炔气体；升温后的电石渣 浆由渣浆蒸馏塔下部引出，分别进入２台化灰机，与 石灰乳充分混合后送往蒸氨工序口］。
第２届“佳华杯”优秀论文竞赛文集 【回收与利用】
湿法乙炔生产中废液、废渣的循环利用
赵晓焕’，刘红松 （唐山三友集团有限公司，河北唐山０６３３０５）
［关键词］电石法ＰＶＣ；湿法乙炔；电石渣浆；上清液；循环利用 ［摘要］通过将湿法乙炔生产中的电石渣浆用于纯碱化灰生产和对生产废液进行循环利用，实现了废液、废 渣零排放，并取得了较好的经济效益。展望了电石渣浆回收乙炔的前景，指出发展循环经济是实现节能减排的重
ＣａＯ＋Ｈ２０—Ｃａ（ＯＨ）２。
三友集团氯碱公司副产的电石渣浆主要成分是 Ｃａ（ＯＨ）：、水以及少量的乙炔，与石灰乳基本相似， 理论上可以用于纯碱脱氨。
２．１．２
生产流程
纯碱脱氨生产要求石灰乳浓度控制在４ ｍｏｌ／ Ｌ，灰乳温度控制在９５℃以下。经取样分析，电石 渣浆浓缩后的平均摩尔浓度为１ ｍｏｌ／Ｌ，相对密度 为１．１，由三友集团氯碱公司经过约３ ｋｍ长的管道 送到三友集团纯碱公司时温度仅为４５℃左右，浓度 和温度都比较低，无法直接参与脱氨。于是，将电石 渣浆引入化灰机和生石灰一起进行消化反应，由于 化灰用水的温度要求高于６０℃，电石渣浆直接加入 化灰机会影响生石灰的消化的指标的控制；此外，电 石渣浆中的乙炔气体对碳化工序也产生一定影响。 综合考虑，电石渣浆先在渣浆蒸馏塔（规格为西
电石渣浆中乙炔的回收乙炔
电石渣浆用于化灰时，进入渣浆蒸馏塔，可以蒸 出相当部分的乙炔气，且电石渣浆在浓缩池中仍有 气泡产生，说明电石渣浆中仍含有不少乙炔气没有 被回收利用。乙炔气在电石渣浆中的溶失的主要有 ３个方面：①没有完全反应的小颗粒电石；②乙炔以 过饱和状态溶解在电石渣浆中；③电石渣组分中有 许多细微的氢氧化钙，而氢氧化钙具有很强的吸附 能力，吸附大量的乙炔。目前，国内已有企业采用负 压汽提闪蒸技术从电石渣浆中回收乙炔，取得了较 好的经济效益，并受到行业高度关注。 ２．２废液的回收利用 湿法乙炔生产中的废液主要有电石渣浆清液、 水洗塔和冷却塔排出的洗液、清净塔排出的废次氯 酸钠、中和塔排出的废碱液以及机泵的冷却液和液 环泵的工作液。电石渣浆清液经过冷却后全部进入 乙炔发生器作为生产用水循环使用。其余的废液从 成分上分析对乙炔的生产没有太大的不利影响，尤 其是废次氯酸钠溶液，它在清净塔内氧化除掉清净 完粗乙炔气中的硫化氢和磷化氢等杂质后，形成的 废液仍剩余部分氧化性，可以与上清液混合进入发 生器，除去部分上清液中的硫化氢和磷化氢。即使 上清液中有部分未被氧化的杂质进入粗乙炔气中，
要途径。
以电石为原料生产乙炔是电石法ＰＶＣ的重要 组成部分和主要特点，生产上有湿法乙炔和干法乙 炔２种工艺，国内的电石法ＰＶＣ行业大多采用湿法 乙炔生产工艺。湿法乙炔生产中产生的电石渣浆、 清净废液等“三废”带来的环保问题一直困扰电石法 ＰＶＣ行业的发展，治理湿法乙炔生产中的“三废”不 仅是行业节能减排的主要目标，更是电石法氯碱企 业生存和发展必然需要。