第七章高聚物改性工艺
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工业上采用溶液聚合方法进行生产。
7．1．2．3 接枝共聚物的合成
自由基型接枝共聚是单体向聚合物主链上进行链转移 反应或加成聚合反应。
工业上用来合成多相聚合物材料、例如高抗冲聚苯乙烯、 ABS等。 接枝共聚反应是在单体、引发剂、聚合物共同存在下进行 的。 以乙烯基单体向丁二烯—苯乙烯共聚物主链上接枝为例， 可知接枝产物较复杂。 引发剂分解产生的自由基引发单体进行均聚反应：
1、在主链上选择性的产生引发点；
Mo（CO）6 X
OH Ce C H
紫外线或加热
nCH2
CRY
（CH2CRY） n
OH C
4+
OH Ce
3+
+
C
+ nCH2
CH N O
（CH2
CH） n N O
7．1．2．3 接枝共聚物的合成
2、将预先合成的聚合物链接枝到聚合物主链上;
CH2 CH CH CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH CH2 CH CH2 CH2 CH3 Si Cl CH2 CH CH CH CH2 CH CH2 CH2 CH3 Si （CH C6H5 CH3 CH2） 1 C4H9 n+ CH3 C4H9 CH2 CH C6H5 CH2 CHLi C6H5 HSi（CH3）2Cl Pd 催化剂甲苯 110 oC
M1 + M2 (M1M2)络合物 （自由基聚合反应） （M M ） 1 2 n
(b)两种单体反应向一高度选择性的增长链末端加成，此 增长链末端由于空间配位或与单体交叉配位而具选择性。
其中以(a)途径最为主要。
7．1. 2．2 交替共聚物的合成
某些单体如顺丁烯二酸酐等不易或不能进行均聚合反应， 但它们与某些单体在较大的配比范围内可以经自由基聚合 反应生成交替共聚物。 原因在于这些单体是强的电子接受体，因此，可与给电子 单体苯乙烯及其取代衍生物等单体生成电荷转移络合物， 从而进行自由基聚合反应。
聚合物 Am
聚合物 Bn
活性聚 合物Bn 加交联剂
交联聚 合物Bn
聚合反应
共混反应
接枝反应
嵌段反应
单体A溶胀 交联聚合物Bn
单体A交联 聚合
无序 共聚物
交替 共聚物
共混 聚合物
接枝 聚合物
嵌段 聚合物
互穿网络 聚合物A/B
图7-1 两种组分的聚合物体系
7．1 共聚改性工艺
7.1. 1 共聚物体系
两种单体A、B或两种以上单体形成的聚合物体系， 可分为以下类型： 1.无序共聚物
要得到组成稳定的共聚物可采取的措施
1、确定单体的投料比：根据单体共聚的竞聚率和 共聚物组成方程确定。 2、控制共聚物组成的不同方式： （1）逐步增加活性高的单体； （2）使反应在低的转化率时结束。
7．1. 2．2 交替共聚物的合成
交替共聚物通过两条途径进行合成：
(a)通过两种单体形成的中间体单体对进行聚合。此中间 体单体对可为电荷转移络合物，两性络合物或环状化合物。
PS
CH3
CH2
CH2
AIBN
CH2
+
PS
CH2
CH2
O
C O
C
CH2
COOR
7．1．2．4 嵌段共聚物的合成
嵌段共聚物主要由两种途径合成。
①使大分子终端具有活性，引发单体发生聚合反应。
根据活性中心的性质聚合反应可为自由基聚合、阴离子聚 合、配位聚合或阳离子聚合等过程。
②通过两种聚合物端基基团的缩合反应而成。 1. 自由基聚合过程制备嵌段共聚物
A+ B 聚合反应 ABAABBABABBA 聚合反应
2.交替共聚物
3.接枝共聚物
A+ B
ABABABABABABA
聚合反应 A AAAAAAAAAA + B （经聚合反应） AAAAAAAAAA
BBBBBBB
4.嵌段共聚物
二嵌段： 三嵌段： 多嵌段： Am Am Am Bn Bn Bn Am Am Bn Am Bn
7．1．2．3 接枝共聚物的合成
3、 将预先合成的大单体与单体共聚以生成‘‘梳形”接 枝共聚物等。
PS Li
(1)合成大单体
+
CH2 O
Hale Waihona Puke BaiduCH2
PS
CH2
CH2 C CH3
OLi COCl CH3 O C O C
+
CH2
(2)制备共聚物
CH2 CH COOR CH3 CH2 CH m CH2 C C O CH2 CH2 PS n O
CH2
CH
CH
CH
CH2
+
RH
R1 CH CH CH CH2
+
nCH2
C R2
（CH2CR1R2） n
接枝共聚反应的产物可能含有单体生成的均聚物，未反应 的原有聚合物，以及不同结构的接枝共聚物，还可能含有 凝胶物。
7．1．2．3 接枝共聚物的合成
为了合成具有一定结构的接枝共聚物，发展了以下几种合 成方法：
R1 R
+
R1 R CH2 C R2 均聚物
CH2
C R2
7．1．2．3 接枝共聚物的合成
引发剂与聚合物支链上的乙烯基作用引发、增长生成接枝 共聚物 R CH CH CH CH CH CH
+ 2 2 2 2
CH
CH2
CH
CH2R R1
CH2
CH CH （CH2
CH2 CH2R CR1R2） n
+
nCH2
星形嵌段：
X
X为联接基团
7．1．2合成工艺
7．1．2．1 无序共聚物的合成
当聚合反应体系中存在有两种或两种以上单体的混合物时， 通过一般的聚合反应所得共聚物通常是无序共聚物。它们 的生产过程基本与均聚物相同。
值得注意的是由于两种单体的竞聚率不同，如果一次性投 料则聚合反应初期阶段生产的共聚物中活性高的单体含量 高，随着聚合反应的深入进展，活性高的单体大部分已结 合入共聚物中，则单体中活性低的单体浓度逐渐提高，此 时所生成的共聚物中，活性低的单体含量逐渐增加。采用 一次性投料方法，共聚物的组成随反应的进行而逐渐变化。
第七章 高聚物改性工艺
• • • • 7.1 7.2 7.3 7.4 共聚改性 共混改性 互穿网络聚合物 高聚物化学改性
聚合物改性的目的
1、获得性能优良的新材料 2、具有特殊性能的新材料 3、获得高分子复合材料
单体A
单体B
混合物
化学反应
聚合反应
聚合反应
聚合反应
聚合反应 (交联)
共聚反应
A—B 单体
C R2
自由基与主链上的双键作用使单体聚合生成接枝聚合物
R
+
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH R
CH
CH2
R1 CH2 CH R CH CH2
+
nCH2
C R2
（CH2CR1R2） n
7．1．2．3 接枝共聚物的合成
自由基与烯丙基位置上的H原子发生链转移反应生成含有 双键的接枝聚合物
R
+
CH2
CH
CH
7．1．2．3 接枝共聚物的合成
自由基型接枝共聚是单体向聚合物主链上进行链转移 反应或加成聚合反应。
工业上用来合成多相聚合物材料、例如高抗冲聚苯乙烯、 ABS等。 接枝共聚反应是在单体、引发剂、聚合物共同存在下进行 的。 以乙烯基单体向丁二烯—苯乙烯共聚物主链上接枝为例， 可知接枝产物较复杂。 引发剂分解产生的自由基引发单体进行均聚反应：
1、在主链上选择性的产生引发点；
Mo（CO）6 X
OH Ce C H
紫外线或加热
nCH2
CRY
（CH2CRY） n
OH C
4+
OH Ce
3+
+
C
+ nCH2
CH N O
（CH2
CH） n N O
7．1．2．3 接枝共聚物的合成
2、将预先合成的聚合物链接枝到聚合物主链上;
CH2 CH CH CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH CH2 CH CH2 CH2 CH3 Si Cl CH2 CH CH CH CH2 CH CH2 CH2 CH3 Si （CH C6H5 CH3 CH2） 1 C4H9 n+ CH3 C4H9 CH2 CH C6H5 CH2 CHLi C6H5 HSi（CH3）2Cl Pd 催化剂甲苯 110 oC
M1 + M2 (M1M2)络合物 （自由基聚合反应） （M M ） 1 2 n
(b)两种单体反应向一高度选择性的增长链末端加成，此 增长链末端由于空间配位或与单体交叉配位而具选择性。
其中以(a)途径最为主要。
7．1. 2．2 交替共聚物的合成
某些单体如顺丁烯二酸酐等不易或不能进行均聚合反应， 但它们与某些单体在较大的配比范围内可以经自由基聚合 反应生成交替共聚物。 原因在于这些单体是强的电子接受体，因此，可与给电子 单体苯乙烯及其取代衍生物等单体生成电荷转移络合物， 从而进行自由基聚合反应。
聚合物 Am
聚合物 Bn
活性聚 合物Bn 加交联剂
交联聚 合物Bn
聚合反应
共混反应
接枝反应
嵌段反应
单体A溶胀 交联聚合物Bn
单体A交联 聚合
无序 共聚物
交替 共聚物
共混 聚合物
接枝 聚合物
嵌段 聚合物
互穿网络 聚合物A/B
图7-1 两种组分的聚合物体系
7．1 共聚改性工艺
7.1. 1 共聚物体系
两种单体A、B或两种以上单体形成的聚合物体系， 可分为以下类型： 1.无序共聚物
要得到组成稳定的共聚物可采取的措施
1、确定单体的投料比：根据单体共聚的竞聚率和 共聚物组成方程确定。 2、控制共聚物组成的不同方式： （1）逐步增加活性高的单体； （2）使反应在低的转化率时结束。
7．1. 2．2 交替共聚物的合成
交替共聚物通过两条途径进行合成：
(a)通过两种单体形成的中间体单体对进行聚合。此中间 体单体对可为电荷转移络合物，两性络合物或环状化合物。
PS
CH3
CH2
CH2
AIBN
CH2
+
PS
CH2
CH2
O
C O
C
CH2
COOR
7．1．2．4 嵌段共聚物的合成
嵌段共聚物主要由两种途径合成。
①使大分子终端具有活性，引发单体发生聚合反应。
根据活性中心的性质聚合反应可为自由基聚合、阴离子聚 合、配位聚合或阳离子聚合等过程。
②通过两种聚合物端基基团的缩合反应而成。 1. 自由基聚合过程制备嵌段共聚物
A+ B 聚合反应 ABAABBABABBA 聚合反应
2.交替共聚物
3.接枝共聚物
A+ B
ABABABABABABA
聚合反应 A AAAAAAAAAA + B （经聚合反应） AAAAAAAAAA
BBBBBBB
4.嵌段共聚物
二嵌段： 三嵌段： 多嵌段： Am Am Am Bn Bn Bn Am Am Bn Am Bn
7．1．2．3 接枝共聚物的合成
3、 将预先合成的大单体与单体共聚以生成‘‘梳形”接 枝共聚物等。
PS Li
(1)合成大单体
+
CH2 O
Hale Waihona Puke BaiduCH2
PS
CH2
CH2 C CH3
OLi COCl CH3 O C O C
+
CH2
(2)制备共聚物
CH2 CH COOR CH3 CH2 CH m CH2 C C O CH2 CH2 PS n O
CH2
CH
CH
CH
CH2
+
RH
R1 CH CH CH CH2
+
nCH2
C R2
（CH2CR1R2） n
接枝共聚反应的产物可能含有单体生成的均聚物，未反应 的原有聚合物，以及不同结构的接枝共聚物，还可能含有 凝胶物。
7．1．2．3 接枝共聚物的合成
为了合成具有一定结构的接枝共聚物，发展了以下几种合 成方法：
R1 R
+
R1 R CH2 C R2 均聚物
CH2
C R2
7．1．2．3 接枝共聚物的合成
引发剂与聚合物支链上的乙烯基作用引发、增长生成接枝 共聚物 R CH CH CH CH CH CH
+ 2 2 2 2
CH
CH2
CH
CH2R R1
CH2
CH CH （CH2
CH2 CH2R CR1R2） n
+
nCH2
星形嵌段：
X
X为联接基团
7．1．2合成工艺
7．1．2．1 无序共聚物的合成
当聚合反应体系中存在有两种或两种以上单体的混合物时， 通过一般的聚合反应所得共聚物通常是无序共聚物。它们 的生产过程基本与均聚物相同。
值得注意的是由于两种单体的竞聚率不同，如果一次性投 料则聚合反应初期阶段生产的共聚物中活性高的单体含量 高，随着聚合反应的深入进展，活性高的单体大部分已结 合入共聚物中，则单体中活性低的单体浓度逐渐提高，此 时所生成的共聚物中，活性低的单体含量逐渐增加。采用 一次性投料方法，共聚物的组成随反应的进行而逐渐变化。
第七章 高聚物改性工艺
• • • • 7.1 7.2 7.3 7.4 共聚改性 共混改性 互穿网络聚合物 高聚物化学改性
聚合物改性的目的
1、获得性能优良的新材料 2、具有特殊性能的新材料 3、获得高分子复合材料
单体A
单体B
混合物
化学反应
聚合反应
聚合反应
聚合反应
聚合反应 (交联)
共聚反应
A—B 单体
C R2
自由基与主链上的双键作用使单体聚合生成接枝聚合物
R
+
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH R
CH
CH2
R1 CH2 CH R CH CH2
+
nCH2
C R2
（CH2CR1R2） n
7．1．2．3 接枝共聚物的合成
自由基与烯丙基位置上的H原子发生链转移反应生成含有 双键的接枝聚合物
R
+
CH2
CH
CH