第十二章 伏安法与极谱法

和扩散，对应于三种电流：迁移电流、对流电流和扩散电流。
只有扩散电流与被测物质间有定量关系。若溶液静止，则对流 运动可忽略；若加入大量的支持电解质，解离出大量的正负离 子，可消除因电位梯度引起的待测离子的迁移运动。故而离子 向电极表面运动就只有浓差引起的扩散运动，而极谱法测定的 正是这种完全受扩散运动控制的扩散电流。
经过修正(考虑球形扩散和汞滴不断生长两个因素)而推导
出来的扩散电流方程式，也称伊尔科维奇方程式。
从理论上讲，任一瞬间单一汞滴上扩散电流(id)t 的近似
公式：
(id)t =708 n D1/2m2/3t1/6c
——瞬时极限扩散电流方程式
式中： (id)t —瞬时极限扩散电流（A） n—电极反应中的电子转移数
(id)max=708n D1/2m2/3 1/6c
由于极限扩散电流从(id)0 =0到(id)max反复进行，无法
定量分析， 所以极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平
均电流值，整个滴下时间通过的电量除以滴下时间：
1 2 1 1 2m3c 1 id (id )t dt 708nD t 6 dt 0 0 1 2 1 6 (708nD 2 m 3 6 c)
3. 重现性好，同一试液可反复测定。
4. 多种组分可同时测定。 5. 应用范围广。 凡在电极上被氧化或还原的无机离子和有机物质， 一般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动力学过程 的研究及配合物的组成、化学平衡常数的测定等。
四、极谱伏安分析法的分类
直流极谱法
单扫描极谱法
方波极谱法
极谱分析法
脉冲极谱法 计时电位极谱法 交流极谱法 循环伏安法

2
3. 电解电流：电流急剧上升bd段
Cd2+ Cd2+
U
由于电极表面上的Cd2+的还原，使得滴汞电极表面 Cd2+浓度小于主体溶液中Cd2+的浓度，产生浓度差（浓差
极化），于是Cd2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低
的电极表面扩散，扩散到电极表面的Cd2+立即在电极表面 还原而产生连续不断的电解电流即扩散电流——由于扩散
物质之间没有定量关系，实验中必须设法除去。干扰电流
出电位，Cd2+在滴汞电极被还原析 出金属镉并与汞生成镉汞齐。 阴极
U
Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) 2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e-
阳极
此时，电解池中开始有电解电流通过，滴汞电极的电位
由能斯特方程表示:
DME
Cd
析
0.059 [Cd ] lg 2 [Cd ( Hg )]
四、滴汞电极的特点
1. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性
好，且电极面积小，易形成浓差极化； 2. 氢在汞上的超电位较大，在酸性介质中滴汞电 极电位负移到-1.0V，不会发生H+的还原反应； 3. 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金 属和碱土金属也可分析； 4. 滴汞电极作阳极时，电位不能高于+0.4V，否则
电极氧化，所以极谱分析的电位范围在+0.2～-2.0V之
间； 5. 汞有毒。
§12-3 扩散电流理论
一、极谱定量分析依据—扩散电流方程式
在一定条件下，id=Kc，但K包括那些内容不清楚； 测量中如何保证K为常数? 1934年，捷克的伊尔科维奇将被测物质向滴汞电极 的扩散近似看成向一个平面固体微电极的线性扩散，再
完全浓差极化。
参比电极为去极化电极：采用SCE饱 和甘汞电极，电极面积较大，通过极谱电 解池的电流很小，电解时的电流密度小， 不会引起面积较大的参比电极电位的显著 变化，电位恒定。
⑵. 电解条件的特殊性
加入大量的支持电解质，并在溶液静止的条件下进行的非 完全的电解过程。 电解过程中，电流的大小主要取决于离子到达电极表面的 速度。离子由溶液本体到达电极表面有三种形式：迁移、对流
§12-1
一、概 念
极谱与伏安分析法是一种 在特殊条件下进行电解的分析 方法，它是以小面积滴汞电极
概 述
与大面积的参比电极构成双电
极，电解待测物质的稀溶液， 通过测量电解过程中所得的电 流-电压曲线进行分析测定的电 化学分析方法。
1/2 de
1. 伏安法与极谱法的区别在于二者所使用
的工作电极不同：
① 极谱法使用液态电极作工作电极，其电极表面 随汞滴生长和脱落作周期性的连续更新，如滴汞电极； ② 伏安法使用固定或固态电极作工作电极，如悬 汞电极、玻碳电极、汞膜电极、铂微电极等，即表面
不能更新的液体或固体电极。
2. 极谱分析法的特殊性
极谱分析法是一种特殊的电解分析法，主要表现在：
⑴. 电极的特殊性
二、极谱伏安分析与电解库仑分析法的区别
1. 两电极性质不同 极谱伏安分析法一个去极化电极，一个是极化电极， 而电解库仑分析法两个都是去极化电极； 2. 电解过程不同 电解库仑分析法需要不断搅拌待测液，以使待测物 质电解完全；而极谱伏安分析法则不搅拌溶液，要求电 解液绝对静止。
三、特 点
1. 较高的灵敏度。 普通极谱法（LOD：10-5~10-2mol/L） 现代新技术极谱法（LOD：10-8~10-11mol/L） 2. 分析速度快，易实现自动化。



7
1 2 1 607nD 2 m 3 6 c
6 id (max) 7

1
t 6 dt
1 1 1 6
1 1 6
0
平均极限扩散电流为：
1 2 1 id 607nD 2 m 3 6 c
即是伊尔科维奇方程式。在待测溶液组成和测定条 件一定时，式中n、D、m、一定时，用K表示，则
的浓度差达到极限情况，即达到完 全浓差极化，产生的扩散电流称为 极限扩散电流 id，也称为是极谱波 的波高h 。
id il ir
id Ksc 或 h Ksc
——极谱法的定量基础关系式。
U
i Ks [c c0 ]
5. 半波电位 1/2
当扩散电流为极限扩散电流
一半时滴汞电极的电位称为半波
一般电解分析法所用的两个电极面积相当，而极谱分 析法用的两个电极面积大小相差很大，工作电极的表面积 比参比电极小几百倍，相同电流下，电流密度则高几百倍， 容易产生极化，所以使用了一支极化电极和另一支去极化 电极作为工作电极；
工作电极常采用滴汞电极，电极面积
很小，电解时电流密度很大，使得电极表
面的金属离子浓度迅速下降，能迅速达到
伏安分析法 溶出伏安法
阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法
§12-2 直流极谱法基本原理
(Direct Current Polarography, DC Polarography) 直流极谱法以控制电位电解过程为基础的极谱分析法。
一、实验装臵
1． 构成： 可分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ三部分：可变 外加电压装臵、检测电解
电流装臵、电解池。
D—待测组分的扩散系数（cm2. s-1 ）
m—汞流速（mg. s-1 ） t—滴下时间（s）
c—待测物浓度（mmol.L-1）
当汞滴滴下
后，电流立即降 至零。随着汞滴 成长，电流逐渐 上升到最大值，
扩散电流随时间的变化
如此反复进行。
滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间增加，在一周期 内，任一时刻的(id)t 是不同的，当t=0时， (id)0 =0；当t = 时，(id) 最大，用(id)max 表示，则：
汞柱的压力又以贮汞瓶中的汞面与滴汞电极玻璃毛细管
末端间的垂直高度h表示，所以汞柱压力p正比于h，故： 1 id h 2 因此，实验操作中汞柱高度必须一致。即用同一支
毛细管在同一高度下测定标液和样品，减少测量误差。
2. 温度影响
1 2 1 id 607nD 2 m 3 6 c
除n外，扩散电流方程式中的各项温度影响，尤其
是对扩散系数D的影响较大些。室温下，温度每增加 1oC，扩散电流增加约1.3%。 故控制温度变化在0.5oC范围内。 3. 电活性物质的浓度 物质浓度的大小直接影响扩散电流的大小。电活性物 质的浓度直接影响到扩散电流常数的大小。
三、干扰电流及其消除方法
干扰电流与扩散电流的根本区别在于干扰电流与被测
引起电极反应而产生的电流。
由于电极反应速率很快而扩散速率很慢，溶液又处于
静止状态，所以扩散电流的大小取决于扩散速率，而扩散 速率又与扩散层的浓度梯度 c(Cd 即：
2
) c(Cd 2 )0 成正比。

i
c(Cd 2 ) c(Cd 2 )0
c0

δ：扩散层厚度；0.05 mm
i K s [c(Cd
Chapter 12 Voltammetry
第十二章 伏安法与极谱法
发 展 史：
1922年，捷克化学家海洛夫斯基提出极谱法
1925年，海洛夫斯基与志方溢三制成手工极谱仪 1934年，尤考维奇推导出极谱法定量分析的基本关系式 1959年，海洛夫斯基诺贝尔化学奖（69岁） 1962年，海洛夫斯基撰写《极谱学基础》 1967年，海洛夫斯基逝世 极谱与伏安分析法主要是根据电解过程中的电流-电压 曲线进行定性和定量分析的方法，也是一种特殊的电解分析 法。
饱和甘汞电极（SCE），为参比电极，作阳极。
在极谱分析过程中，外加电压U为：
U 阳 阴 iR （i 100A, iR降可忽略） 阳 阴 SCE DME 阴 (vs SCE )
若以饱和甘汞电极为参考标准，并视
SCE=0，滴汞电
DME 曲线重合。
电位1/2。
U
当溶液的组成和温度一定时，各种物质半 波电位1/2是一定的，它不随组分的浓度的变
化而改变，可作为是定性分析的依据。
三、极谱波形成条件：
1. 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。
2. 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依
靠扩散到达电极表面。
3. 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在 电场作用力下的迁移运动降至最小。 4. 微电极电解。极化电极的电位随外加电压变化而变， 保证在电极表面形成浓差极化。
V---伏特计，测量加在两极上的电压。
A---灵敏度很高的检流计（用来测量电
解过程中通过的电流）。 电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管， 塑料管的下端接一毛细管（内径约为 0.05 mm），汞自毛细管中有规则地 滴落。
2. 实验中使用的两个电极：
滴汞电极（DME），为工作电极，一般作阴极；
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，决定于毛细 管孔径的大小和汞柱压力，通常将m2/3 1/6称为毛细管特性 常数。设汞柱压力为p，则
m k1 p
k2 p
毛细管特性常数为：
2 1 2 1 1 3 6 (k p) 3 ( k2 ) 6 k ' p 2 m 1
p
即平均极限扩散电流与汞柱压力的平方根p1/2成正比，而
极电位在数值上等于外加电压，即i -U与i --
由此可见，工作电极电位完全受外加电压控制。
3. 三电极系统作用
W
U
参比电极R与工作电极W组成一个电位监测回路，而电 流通过工作电极W和辅助电极C之间，以保证工作电极电位 完全受外加电压控制，而参比电极电位恒定不变。
二、极谱波的形成
每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐标，电压为 横坐标作图，得电流——电压曲线，称为极谱波。以电解10-3
2
) c(Cd

2
)0 ]
c 溶液
对于任意离子测定，其通式：
i Ks [c c0 ]
4. 极限扩散电流的de段：
当外加电压增加到某一数值
il
时，曲线上出现了一个平台，
电流到达极限值，称为极限电 流，用il表示。
U
i Ks [c c0 ]
c0
c0= 0
主体溶液浓度与电极表面之间
id K c
平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，是极谱定 量分析的基本关系式。
二、影响扩散电流的主要因素
1 2 1 id 607nD 2 m 3 6 c
从伊尔科维奇方程式可以看出，保持K为常数，平均极 限扩散电流才与物质的浓度成正比，影响扩散电流的因素 主要有以下几个方面。
1. 毛细管特性的影响
mol/L Cd2+的 0.1 mol/L KNO3溶液为例，所得极谱波如图：
U
1. ab段：残余电流 外加电压没达到Cd2+的分解电压前，仅有微小
的电流流过电解池，称为残余电流，用ir表示。
产生的原因是：溶液中微量的更易还原的杂质
或充电电流。
U
2. 电流开始上升的b点
滴汞电极电位负移到Cd2+的析