结构化学 期末题及部分答案

1. 波尔磁子是哪一种物理量的单位（c ） （A ）磁场强度 （B ）电子在磁场中的能量 （C ）电子磁矩 （D ）核磁矩

2. 用来表示核外某电子运动状态的下列各组量子数（n ，l ，m ，m s ）中，合理的是（ D ） （A ）（2 ，1 ，0 ，0 ） （B ）（0 ，0，0 ，21

）

（C ）（3 ，1 ，-1 ，21） （D ）（2，1 ，-1 ，-21）

3. 就氢原子波函数ψ

2p x 和

ψ2p y 两状态的图像，下列说法错误的是（ ）

（A ）原子轨道的角度分布图相同 （B ）电子云相同

（C ）径向分布图不同 （D ）界面图不同

4.下列各组分子中，哪些有极性但无旋光性（ ） （１）Ｉ３

－

（２）Ｏ３ （３）Ｎ３－

分子组： （A ）２ （B ）１,３ （C ）２,３ （D ）１,２

５.Ｆｅ的原子序数为２６，化合物Ｋ３[ＦｅＦ６]的磁矩为５.９波尔磁子，而Ｋ３[Ｆｅ（ ＣＮ）６]的磁矩为１.７波尔磁子，这种差别的原因是（ ） （A ）铁在这两种化合物中有不同的氧化数

（B ）ＣＮ —离子F – 离子引起的配位长分裂能更大 （D ）氟比碳或氮具有更大的电负性 （C ）Ｋ３[ＦｅＦ６]不是络合物

6.Be 2+的3s 和3p 轨道的能量是（ ） （A ）E （3p ）＞E （3s ） （B ）E （3p ）＜E （3s ） （C ）E （3p ）=E （3s ） （D ）无法判定

7.下列说法正确的是（ ）

（A ）凡是八面体的络合物一定属于O h 点群 （B ）反是四面体构型的分子一定属于T d 点群 （D ）异核双原子分子一定没有对称中心

（C ）在分子点群中对称性最低的是C 1点群，对称性最高的是O h 群 8.H

2—的H=

2

1 -

R

1

rb 1-ra 1+ ，此种形式已采用了下列哪几种方法(C ) （A ）波恩-奥本海默近似 （B ）单电子近似 （C ）原子单位制

（D ）中心力场近似

9.下面说法正确的（ ）

（A ）分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群

（B ）同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群 （C ）分子中有Sn 轴，则此 分子必然同时存在Cn 轴和σh 面 （D ）镜面σd 一定也是镜面σv

10.杂化轨道是（D ）

（A ）两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的原子轨道 （B ）两个分子的分子轨道线性组合形成一组新的分子轨道 （C ）两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的分子轨道

（D ）一个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成的一组新的原子轨道 11．写出下列原子的基态光谱支相的符号

（1）Si （2）Ni （3）Ti (4)C (5)Mn （6）Br

【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni

解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund 规则推出原子最低能态的自旋量子数S ，角量子数L 和总量子数J ，进而写出最稳定的光谱支项。

（a ）

Si ：[]2233Ne s p 1

1↑↑

-

3

01,1;1,1;0;S L m S m L L S P ====-= （b ） Mn ：[]25

43Ar s d

21012

↑↑↑↑↑--

65/2

555

,;0,0;;222S L m S m L L S S ====-=

（c ）

Br ：

[]2105434Ar s d p 10

1↑↑↓↑↓

-

23/2

113

,;1,1;;222S L m S m L L S P ====+=

（d ） Nb ：

[]1454Kr s d 2101

2

↑

↑↑↑--

61/2

551

,;2,2;;222S L m S m L L S D ====-=

（e ）

Ni ：[]2843Ar s d

21012

↑↓

↑↓↑↓↑↑--

341,1;3,3;4,S L m S m L L S F ====+=

12.写出（1）H 2C=C=CH 2 , (2)HFC=C=CH 2 , (3)F 2C=C= CH 2 , (4)FHC=C=CHF 分子的点群

13. 5.19 用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。

解：在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HOMO 和LUMO 分别为2p π和#

2

p π。当一个分子

的HOMO 与另一个分子的LUMO 接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应，如图5.19（a ）。

2HOMO()

p π*

2LUMO()

p

π*2()LUMO

p π*

2()HOMO

p π

图5.19(a) 图5.19(b)

但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由2p π轨道跃迁到#2p π轨道，此时#

2p π轨道变

为HOMO ，与另一乙烯分子的LUMO 对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，如图5.19（b ）。

14. NO 2--， NO 2 ，NO 2+中N--O 键的相对长度，并说明它们的不成对电子数

5.29 指出2NO +，2NO ，2NO -

中N O -键的相对长度，并说明理由。 解：三个“分子”中N －O 键的相对长度次序为： 222NO NO NO +-<<

理由简述如下：

在2NO +离子中，N 原子除采用sp 杂化轨道成σ键外，还与2个O 原子共同形成2个43π离域π键，键级较大，从而使N －O 键大大缩短。有人认为，由于N 原子采用的杂化轨道中s 成

分较高而导致了N －O 键键长缩短，这似乎不妥。而在2NO 分子和2NO -离子中，N 原子采用

2

sp 杂化轨道与O 原子形成σ键，此外还形成1个4

3π离域π键，键级较小，因而N －O 键相对长

些。在2NO 分子中，N 原子的一个2

sp 杂化轨道上只有一个孤电子，它对键对电子的排斥作用

较小，使得键角相对较大而键长相对较小。而在2NO -中，N 原子的一个2

sp 杂化轨道上有一对

孤对电子，它们对键对电子的排斥作用较大，使得键角相对较小而键长相对较大。有人从此比较

2NO 分子和2

NO -

离子π键键级的相对大小出发来说明两者 N －O 键长的差别，但论据不是很有力。

从分析成键情况出发，对3个“分子”的键参数相对大小的预测与列于下表的实验结果一致。

分子或离子 键角值 键长/pm

2NO +

180 115.4 2NO

132 120.1 2

NO -

115.4

123.6

15. 按分子轨道理论写出NF ， NF -- ， NF +基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数。