第九章 羧酸
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(2012)有机化学 第九章 羧酸和取代羧酸
H COOH
顺丁烯二酸
反-1,2-环己烷 二甲酸
COOH
H C=C H COOH
反-3-苯基丙烯酸 （肉桂酸）
α-萘甲酸
二、羧酸的制备 烯（炔）烃氧化 醇、醛的氧化 芳香烃的氧化等
四、羧酸的化学性质
（一）酸性与成盐 羧酸有明显的酸性，尽管它们是弱酸。表现 在①可以使蓝色石蕊试纸变红②可以与强 碱成盐，也可与更弱酸的盐反应。例如：
9 7 5 3 1
COOH
11
13
15
17
19
prostanoic acid, PA
随着分子中所含酮基、羟基、碳碳双键的数目和位 置不同，得到许多结构相似、性能各异的不同PG， 目前已确定结构的有20多种。它们的活性涉及生 育、血液循环、炎症、哮喘、腹泻等一系列生理病 理过程。如可引起平滑肌的收缩或舒张，血小板的 聚集或解聚，血压的升高或降低等。
（五）二元酸的受热分解反应
二元酸对热敏感，受热时可发生脱羧、 脱水反应，随两个羧基的距离不同而各 异。 When the dicarboxylic acids of different structure is heated, they can undergo decarboxylation or dehydration reaction .
3．由于电负性的大小顺序是F＞Cl＞Br＞I，所以 不同卤代酸的酸性大小顺序是： 氟 代 酸 ＞ 氯 代 酸 ＞ 溴 代 酸 ＞ 碘 代 酸 ；
CH3CHCOOH Br CH3CHCOOH I
CH3CHCOOH F
CH3CHCOOH Cl
4 ．相同卤代酸的酸性是卤原子距羧基愈近，酸性 愈强，即酸性：α-卤代酸＞β-卤代酸＞γ-卤代酸；
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
羧酸根负离子的 p-π 共轭
5
第一节 羧 酸
一、羧酸的结构
123pm
O
O 122pm
RC
··O ·· 136pm
H
C
H
H
O H
143pm
CH3
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化
羰基的正电性 —— 降低，亲核加成变难
羟基 H 的酸性 —— 增加
6
α-H 的活性 —— 降低
第一节 羧 酸
CH2CH2COOH 300℃
H2C CH2
C O + H2O + CO2
CH2CH2COOH Ba(OH)2 H2C CH2
CH2CH2COOH CH2
CH2CH2COOH
300℃ Ba(OH)2
CH2 CH2
CH2
CH2 C
CH2
O + H2O + CO2
含八个以上碳原子的脂肪族二元羧酸受热时发生分子间脱水，生成酸酐。
C2H5OH
浓H2SO4
O
酯键
110～120℃ CH3C-O-C2H5 H2O
乙酸乙酯
O
H2SO4
O
C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%)
增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯 的收率。
23
第一节 羧 酸
IUPAC： 2-羟基丙酸
HO CH COOH CH2 COOH
苹果酸 (Malic acid)
2-羟基丁二酸
32
第二节 取代羧酸
HO CH COOH HO CH COOH
5
第一节 羧 酸
一、羧酸的结构
123pm
O
O 122pm
RC
··O ·· 136pm
H
C
H
H
O H
143pm
CH3
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化
羰基的正电性 —— 降低，亲核加成变难
羟基 H 的酸性 —— 增加
6
α-H 的活性 —— 降低
第一节 羧 酸
CH2CH2COOH 300℃
H2C CH2
C O + H2O + CO2
CH2CH2COOH Ba(OH)2 H2C CH2
CH2CH2COOH CH2
CH2CH2COOH
300℃ Ba(OH)2
CH2 CH2
CH2
CH2 C
CH2
O + H2O + CO2
含八个以上碳原子的脂肪族二元羧酸受热时发生分子间脱水，生成酸酐。
C2H5OH
浓H2SO4
O
酯键
110～120℃ CH3C-O-C2H5 H2O
乙酸乙酯
O
H2SO4
O
C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%)
增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯 的收率。
23
第一节 羧 酸
IUPAC： 2-羟基丙酸
HO CH COOH CH2 COOH
苹果酸 (Malic acid)
2-羟基丁二酸
32
第二节 取代羧酸
HO CH COOH HO CH COOH
第9章羧酸xin
4、酯的还原反应
O
R C OR' Na+EtOH RCH2OH + R'OH
LiAlH4
H3O
H2 O H3C C C OEt
CH3CH2CH2OH
LiAlH4
H3O
+ CH3CH2OH
5、酯缩合反应（Claisen酯缩合）
O
O
H3C C OEt +H3C C OEt
EtONa
O H2 O H3C C C C OEt + CH3CH2OH
COOH
+
HNO3
浓H2SO4 加热
COOH NO2
羧酸的化学性质总结
脱羧反应 酸性
O R CCOH
H
-活泼H的反 应
还原。
为羟基的取代
第二节 羧酸衍生物
一、 羧酸衍生物的分类和命名； 二、 羧酸衍生物的性质； 三、 乙酰乙酸乙酯及其互变异构现象；
一、 羧酸衍生物的分类和命名
O
R C X 酰卤 acyl halides
NaBH4：缓和还原剂，还原醛、酮、酰氯
O
+ NaBH4
CH3OH H2O
C OCH3 O
OH
C OCH3 O
合成题：
COOH
CH2Br
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr
CH2Br
CH2OH
4. 热分解(Decarboxylation)反应：
CaO
CH3COOH + NaOH
HH C C COOH
O C OH
2-丁烯酸 （巴豆酸）
3-苯基丙烯酸 β-苯基丙烯酸
第九章 羧酸
第九章 羧酸的合成
第一节 氧化反应制备羧酸 羧酸具有较高的氧化态。因此，多种有机化合物如不饱和烃、醇、碳基化合 物等均可氧化成羧酸。 一、伯醇及醛的氧化 （自学） 醇和醛可直接氧化成羧酸，它是合成羧酸的重要方法之一。氧化伯醇及醛成羧酸， 可采用催化氧化法或化学试剂氧化法。 催化氧化法中，铂、钯等贵金属是常用的催化剂。水溶性的醇进行催化氧化时， 水是良好的溶剂；而不溶于水的醇氧化时，可采用苯或烷烃为溶剂。催化氧化法的优点 是无环境污染，有些情况下，有良好的选择性，适宜于多官能团化合物的选择性氧化， 广泛用于糖类、甾族化合物中的有关合成 在化学试剂氧化法中，有许多氧化剂可供选择。在酸性、碱性或中性溶液中高 锰酸钾是氧化醇或醛成羧酸的常用试剂。
若用联噻吩进行乙酰化，再经氧化、还原后，则得癸二酸
三、缩合反应 1、羰基化合物与酸酐的结合(Perkin反应)
2、羰基化合物与丙二酸缩合〔Doebner反应)
四、重排反应 1、重氮酮的重排(Arndt—Eistert—Wotff反应)
本法是将羧酸转变成增加一个碳原子的羧酸的良好方法，可用于脂肪、芳香 和杂环羧酸的合成。 一般操作是将酰氯加到过量的重氮甲烷的醚或苯溶液中，生成的重氮酮不需 分离提纯就可在含银催化剂存在下，进行重排反应。 简单的光照亦可使反应发生。
CH 3 COOH
NaOCl/RuCl3 3H2O Bu4NBr
98%
Cl
Cl
烷基苯的液相催化氧化是工业上合成芳香酸的重要方法。乙酸钴、乙 酸锰及乙酸铅是有效的催化剂。 在乙酸钻催化下，对二甲苯被空气氧化成对苯二甲酸。
CH 3 COOH
O2/Co(OAc)2 4H2O/HOAc 150oC >95%
芳基三氯甲烷易由甲基取代的芳烃经光氯代制得，它的水解是合成芳酸的有效方法。
第一节 氧化反应制备羧酸 羧酸具有较高的氧化态。因此，多种有机化合物如不饱和烃、醇、碳基化合 物等均可氧化成羧酸。 一、伯醇及醛的氧化 （自学） 醇和醛可直接氧化成羧酸，它是合成羧酸的重要方法之一。氧化伯醇及醛成羧酸， 可采用催化氧化法或化学试剂氧化法。 催化氧化法中，铂、钯等贵金属是常用的催化剂。水溶性的醇进行催化氧化时， 水是良好的溶剂；而不溶于水的醇氧化时，可采用苯或烷烃为溶剂。催化氧化法的优点 是无环境污染，有些情况下，有良好的选择性，适宜于多官能团化合物的选择性氧化， 广泛用于糖类、甾族化合物中的有关合成 在化学试剂氧化法中，有许多氧化剂可供选择。在酸性、碱性或中性溶液中高 锰酸钾是氧化醇或醛成羧酸的常用试剂。
若用联噻吩进行乙酰化，再经氧化、还原后，则得癸二酸
三、缩合反应 1、羰基化合物与酸酐的结合(Perkin反应)
2、羰基化合物与丙二酸缩合〔Doebner反应)
四、重排反应 1、重氮酮的重排(Arndt—Eistert—Wotff反应)
本法是将羧酸转变成增加一个碳原子的羧酸的良好方法，可用于脂肪、芳香 和杂环羧酸的合成。 一般操作是将酰氯加到过量的重氮甲烷的醚或苯溶液中，生成的重氮酮不需 分离提纯就可在含银催化剂存在下，进行重排反应。 简单的光照亦可使反应发生。
CH 3 COOH
NaOCl/RuCl3 3H2O Bu4NBr
98%
Cl
Cl
烷基苯的液相催化氧化是工业上合成芳香酸的重要方法。乙酸钴、乙 酸锰及乙酸铅是有效的催化剂。 在乙酸钻催化下，对二甲苯被空气氧化成对苯二甲酸。
CH 3 COOH
O2/Co(OAc)2 4H2O/HOAc 150oC >95%
芳基三氯甲烷易由甲基取代的芳烃经光氯代制得，它的水解是合成芳酸的有效方法。
有机化学-.羧酸
吸电子基愈多，距离羧基愈近，酸性愈强。 给电子基愈多，酸性愈弱。
2. 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
3. 还原为醇的反应 • 用强的还原剂
氢化铝锂
4.脱羧反应 • 碱金属盐与碱石灰共热
反应特点——副产物多: C2H5COONa NaOH C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物
Claisen缩合机理：（同种酯的缩合）
O
CH3 C pKa 24
OC2H5 - OC2H5
碱进攻α–H
O
CH2 C OC2H5 + C2H5OH pKa 17
O
O
CH3 C OC2H5 CH2 C OC2H5
OHO
RC
CR
O HO
例如:
CH3CH2OH
M
46
b.p. 78.5℃
HCOO H
46 100.7 ℃
CH3CH2CH2OH
60 97.4℃
CH 3CO OH
60 117.9
9.4.2 羧酸的化学性质
羧酸的化学反应包括：
(1) O—H键的酸性; (3) C=O的还原 (5) —H取代反应
(2) —OH取代反应; (4) 脱羧反应
第九章 羧酸及其衍生物
（一）羧酸
9.1 羧酸的分类和命名 9.1.1羧酸的分类
• 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
• 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸
• 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
9.1.2 羧酸的命名
•俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)
酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名:某酰某
2. 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
3. 还原为醇的反应 • 用强的还原剂
氢化铝锂
4.脱羧反应 • 碱金属盐与碱石灰共热
反应特点——副产物多: C2H5COONa NaOH C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物
Claisen缩合机理：（同种酯的缩合）
O
CH3 C pKa 24
OC2H5 - OC2H5
碱进攻α–H
O
CH2 C OC2H5 + C2H5OH pKa 17
O
O
CH3 C OC2H5 CH2 C OC2H5
OHO
RC
CR
O HO
例如:
CH3CH2OH
M
46
b.p. 78.5℃
HCOO H
46 100.7 ℃
CH3CH2CH2OH
60 97.4℃
CH 3CO OH
60 117.9
9.4.2 羧酸的化学性质
羧酸的化学反应包括：
(1) O—H键的酸性; (3) C=O的还原 (5) —H取代反应
(2) —OH取代反应; (4) 脱羧反应
第九章 羧酸及其衍生物
（一）羧酸
9.1 羧酸的分类和命名 9.1.1羧酸的分类
• 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
• 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸
• 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
9.1.2 羧酸的命名
•俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)
酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名:某酰某
有机化学第九章(2024版)
NH3 (过 量) NH4B r
H2NC H2C O O H
= CH2 CHBrCOOH KOH / CH3OH CH2 CHCOOH
CH2 CHBrCOOH
CH2 =CHCOOH
26
甲酸
❖ 俗名蚁酸，其结构特殊，它的羧基与一氢原子相连， 表现出某些醛的性质，具有较强的还原性，能被托
伦试剂、斐林试剂氧化，也容易被一般的氧化剂氧 化生成二氧化碳和水：
F
OH
pKa
2.66
3.83
3)与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 = C CH ＞ CH CH2 ＞ CH2CH3
= C H CC H2C O O H ＞ C H2 C HC H2C O O H ＞ C H3C H2C H2C O O H
pKa
2.85
4.35
4.82
(C H3)3N+C H2C O O H
CH2NH2
H
反-4-（氨甲基环己烷）甲酸
止血环酸
6
❖ 芳香羧酸的命名，把芳基作为取代基：
COOH
COOH
CH2COOH
苯甲酸 安息香酸
OH 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH
α-萘乙酸 COOH
COOH 1，2-苯二甲酸
HO
OH
OH 33，，44，，5-5三-三 羟羟 基苯基甲甲酸酸
没食子酸
7
第一节 羧酸
COOH
2
命名
❖ 脂肪族一元羧酸的命名与醛类相似，即选择含羧基 的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为某酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH
乙酸 醋酸
γ βα
4 3 21
H
第九章 羧酸
(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序
COOH
COOH
COOH
NO2
Br
COOH
COOH
CH3
OCH3
在芳香酸中，取代基的位置、电子效应 对它的酸性都有影响。当连有间位定位基时， 间位定位基都使酸性增强。而当连有致活基 时，情况则比较复杂，一般来说，如果致活 基连在羧基的对位，则给电子的共轭效应使 羧酸酸性减弱；如果处于邻位或间位则表现 为吸电子的诱导效应使酸性增强。
Ⅰ
CCl3COOH
COOH
CHCl3 + CO2
Ⅱ
HCOOH + CO2 COOH
Ⅲ HOOC
CH2
COOH
CH3COOH + CO2
O CH3
Ⅳ
O CH3 COOH CH3 C C CH3 H + CO2
CH3
C
C CH3
练 习
O
O
COOH CH3
H CH3
COOH CH3
CH3
③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生 分子内脱水，生成环状酸酐。
H HOOC
COOH C C H
(E)-丁烯二酸 (延胡索酸或富马酸)
COOH H
2 1
HOOC
HOOC H C
H
(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸
COOH C H
(Z)-丁烯二酸 (失水苹果酸或马来酸)
H HOOC
COOH C C H
(E)-丁烯二酸 (延胡索酸或富马酸)
CH2COOH
CH3CHCOOH
4、脱羧反应 羧酸分子中脱去CO2的反应称~。其特点 是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物 不同。
中南大学有机化学—第九章羧酸及其衍生物
O O CH3CH2—C CH3—C Cl ONa O
△
CH3CH2—C O +NaCl CH3—C O
用酰卤和无水羧酸盐 共热制备混合酸酐。
条件：脱水剂P2O5或强热。
3）酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺 酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而 生成酯的反应称为酯化反应。
R1COOH + R 2OH
辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。
3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃
△ CH3CO O Na + NaO H（ CaO ）
CH4 + Na2CO3
是实验室制备少量较纯甲烷的方法。
4、还原反应
CH2=CHCH2COOH
几类还原剂的比较
1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基; 2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳 碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原 为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用； 4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制 备方法;羧酸的物理性质和化学性质; 羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸 衍生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化 合物。 羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。
△
CH3CH2—C O +NaCl CH3—C O
用酰卤和无水羧酸盐 共热制备混合酸酐。
条件：脱水剂P2O5或强热。
3）酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺 酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而 生成酯的反应称为酯化反应。
R1COOH + R 2OH
辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。
3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃
△ CH3CO O Na + NaO H（ CaO ）
CH4 + Na2CO3
是实验室制备少量较纯甲烷的方法。
4、还原反应
CH2=CHCH2COOH
几类还原剂的比较
1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基; 2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳 碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原 为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用； 4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制 备方法;羧酸的物理性质和化学性质; 羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸 衍生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化 合物。 羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。
第九章羧酸及其衍生物
第九章羧酸及其衍⽣物第九章羧酸及其衍⽣物和取代酸第⼀部分羧酸⼀、羧酸的结构亲核加成反应活性不如醛酮⼆、羧酸的分类三、羧酸的命名1、许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的2、系统命名法：1）选择分⼦中含有羧基最长碳链为主链，根据主链上碳原⼦数称为某酸，超过10个碳时⼀般称为“某碳酸”，如⼗⼋碳酸。
2）脂肪族⼆元羧酸的命名，是选择分⼦中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某⼆酸3）芳⾹族羧酸和脂环族羧酸，芳基或脂环基作为取代基。
四、羧酸的物理性质五、羧酸的化学性质R C C O HOH-活泼H 的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。
羰基的亲核加成，还原。
脱羧反应1、酸性A 、诱导效应A.相连原⼦或基团的电负性B.电负性原⼦或基团的加和性C.原⼦或基团与羧基的相关距离B 、共轭效应芳⾹酸：间位只考虑诱导效应对位同时考虑共轭效应和诱导效应，共轭为主邻位要考虑共轭效应和诱导效应外，还要考虑可能存在氢键吸电⼦取代基：邻>对>间给电⼦取代基：邻>间>对1）取代基团对酸性影响影响成盐及有关反应羧酸盐与卤代烷反应合成酯2）酸性相关的反应2、羧酸衍⽣物的⽣成酰基化反应: 羧酸衍⽣物的⽣成1）酰卤的⽣成（PX3, PX5, SOCI2)酰卤极其怕⽔，遇⽔⽔解.2）酸酐的⽣成⼄酸酐本⾝具有较强的脱⽔能⼒，因此常作为脱⽔剂使⽤交叉酸酐的制备：羧酸钠盐和酰氯3）酯化反应4）酰胺的⽣成反应是可逆的，加热、脱⽔有利于正反应，为了使正反应顺利进⾏，常采⽤苯、甲苯带⽔的⽅式除去反应体系中产⽣的⽔。
2、羧酸的还原羧基的吸电⼦能⼒⽐羰基⼩，羧酸必须在磷或硫等催化剂存在下才能发⽣α-H 的卤代反应双键不受影响*1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下⽐酸更易还原。
*2. ⽤LiAlH 4还原时，常⽤⽆⽔⼄醚、四氢呋喃做溶剂。
4、脱羧反应 PPT265、α-H 的卤代6、⼆元羧酸的反应——Blanc 规则Blanc 规则：有成环可能时，⼀般易形成五元或六元环第⼆部分羧酸衍⽣物⼀、羧酸衍⽣物的结构与命名1、结构2 命名1）酰胺和酰卤根据酰基的名称，命名为“某酰卤”或“某酰胺”2）酸酐根据⽔解所得的酸命名为“某酸酐”（根据来源的酸进⾏命名）。
第9章 羧酸及其衍生物
第9章羧酸及其衍生物9.1基本要求●掌握羧酸、羧酸衍生物的分类和命名。
●掌握羧基的结构和羧酸的主要化学性质：酸性与成盐、羧基中的羟基被取代的反应（酰卤的生成、酸酐的生成、酯化反应、酰胺的生成）、α- H的卤代、脱羧反应、羧基的还原。
●掌握二元羧酸受热时的特殊反应。
●熟悉饱和一元羧酸的制备反应。
●了解脂肪酸的β一氧化反应。
●掌握羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应。
了解亲核加成—消去反应历程。
●熟悉Claisen酯缩合反应及在合成反应上的应用。
●熟悉酰胺的主要性质：酸碱性、HNO2反应、Hofmamn 降解。
●掌握脲的结构及主要化学性质。
9.2基本知识点9.2.1 羧酸的结构特点羧酸结构的主要特点是羧基中存在着p-π共轭体系。
p-π共轭的结果，导致羧基碳上的正电性降低，使羧羰基不易发生亲核加成反应；同时还导致羧羟基氧的p电子云向羧羰基转移，增强了羧羟基O-H键的极性而使羧酸具有酸性。
9.2.2 羧酸的命名许多羧酸存在于天然产物之中，故常根据其来源而具有俗名。
羧酸的系统命名是以含羧基在内的最长碳链为主链而命名为某酸，取代基名称放在羧酸名称之前。
脂环族和芳香族羧酸以脂肪酸为母体，把脂环和芳环作为取代基来命名。
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOHCH2COOH花生四烯酸环己基乙酸5,8,11,14-二十碳四烯酸9.2.3 羧酸的制备羧酸制备主要有如下几种方法：1. 氧化法(1) 烃的氧化：（2）醇和醛的氧化：2. 由格氏试剂合成3. 腈的水解9.2.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质主要表现在四种键的断裂上：①④①处的键断裂表示酸性，酸性随R 基的吸电子诱导效应的增强而增加，反之亦然。
②处的键断裂表示羧基中的羟基被取代而生成羧酸衍生物；③处的键断裂表示脱羧，R 基团是吸电子基团则有利于脱羧；④处的键断裂表示α-H 可被卤素取代，发生α- 卤代反应。
1. 羧酸的酸性一元羧酸的酸性比无机强酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性强，这个性质可用于鉴别羧酸和酚。
医用有机化学第九章
O C O CH2CH3 C O CH2CH3 O
乙二酸氢乙酯 （酸性酯）
乙二酸二乙酯 （中性酯）
CH3
O
O
γ-戊内酯
2.5 酰胺的命名
氮原子与酰基直接连接而成的 化合物称为酰胺
O CH3C NH2
O O CH3C N CCH3 H
O O CH3C N CCH3 O C CH3
乙酰胺 （伯酰胺）
O O CH3C ONa + CH3CH2C Cl CH3 O O C O C CH3 + NaCl
可以制备混酐或制取单酐。
3、酯化反应
• 羧酸与醇生成酯的反应称为酯化反 应（esterification ）。
H2SO4 RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O
反应特点： 反应速度慢,常需加入催化剂： H2SO4、磷酸和苯磺酸。
COOH COOH
COOH CH2 COOH CH3COOH + CO2
HCOOH + CO2
2、 4~5个碳的二元酸受热时，分子 内脱水生成稳定的五元环或六元环的 环酐
O CH2COOH CH2COOH H 2C H 2C C O C O
O CH2COOH CH2 CH2COOH H2C CH2 C O CH2 C O
反应机理为：
伯醇或仲醇与羧酸进行酯化时，羧基 提供羟基，醇提供氢：
O R C OH + H O
18
H+ R
O 18 R C O R
+ H2O
酸催化的酯化反应机理如下：
O R C OH H
+
OH R C OH
+
第9章 羧酸及其衍生物
分 子 量： 46 沸点(0C)： 78
O....H R C O
O C R
H.... O
羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够 形成分子间的双氢键缔合体。
三、羧酸的化学性质
还原反应
O
脱羧反应
RCCOH H
酸性
羧羟基被取代（加成.消除）的反应 (羧酸转化为其衍生物的反应） α-H被取 代的反应 羧酸主要的化学性质
5、α-H卤代反应 羧酸的α-H的活泼性不及醛酮的强，卤代 时需用红磷作催化剂。
烷氧断裂
（3）生成酯（esterification） 酯化机理1：加成～消除反应历程
O R C OH OH H R C OH
(1)
OH R'OH R C OH O R' H
(2) 质子转移
Yang 盐
质子化的醇
OH R C OH2 O R' (3) -H2O OH R C OR' (4) O -H R C OR' (5)
1、羧酸的酸性与成盐 二元羧酸的酸性强弱排序：
草酸 、己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸
草酸 ＞丙二酸＞丁二酸＞戊二酸＞己二酸 应用： 用于鉴别羧酸 用于分离提纯非水溶性羧酸 增加药物水溶性 如青霉素、氨苄青霉素转变成其钠盐和钾盐后，水 溶性增大，便于临床使用。 用于生产肥皂 如C12～ C18脂肪酸的钠盐可用作肥皂
HOOC H C =C
propanedioic acid
COOH H HOOC H
butanedioic acid
C =C H COOH
顺丁烯二酸 (马来酸)
反丁烯二酸 (富马酸)
cis-butenedioic acid
trans-butenedioic acid
第九章-羧酸类
RCOOH
第二节
羧酸的制法
2、插入CO（羰基化） 、插入 （羰基化）
RCH
CH2
+ CO + H2O
Ni(CO)4
RCHCOOH CH3
CH
CH + CO
+ H2O
Ni(CO)4
CH2
CHCOOH
第二节
羧酸的制法
四、酰化反应制备羧酸
O H2C C O H2C C O
O AlCl3 C CH2CH2 COOH
第一节
概 述
酯化反应： 酯化反应：
O R C OH O
+
H
OR'
R
C
O
R'
+ H2O
O R C O H
O
+
H
OR'
R
C
OR'
+ H2O
第一节
概 述
O R C OH
O
+
H
O18R
R
C
O18
R'
+ H2 O
第一节
O 3 R C OH
概 述
O
2、成酰卤的反应： 、成酰卤的反应：
+ PCl3
3 R C Cl
>
O R O COR'
>
O R OR'
>
O R NHR'
>
R
CN
第二节
1、酯的水解 、
羧酸的制法
羧酸酯在酸性或碱性介质中进行水解反应，生成相应的羧酸： 羧酸酯在酸性或碱性介质中进行水解反应，生成相应的羧酸：
第九章 羧酸
R-C
O H O C R . . . . O H O
低级脂肪酸可与水混溶。 羧酸的沸点高于相近分子量醇的沸点。
四、羧酸的化学性质
结构特点：
(Ar)-R-C
O O-H
p –π共轭降低了C=O碳原子的电正性
①不利于羰基发生亲核性反应
② p –π共轭增加（O—H）氧氢键的极性， 有利于氢离解。
③–COOH具有 – I效应， α–H活性增加。
伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
O O
=
R C O H + H O R'
18
H
+
叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
O O
R C O H + HO CR'3
=
R C O R’ + H2O
18
18
H
+
=
R C O C R’ 3 + H2O
=
18
影响酯化反应速率的因素
羧酸结构的影响： 羧酸分子中烃基增大，空间位阻↑，不利于 ROH的进攻，酯化速率↓。故对同一种醇而言， 不同羧酸的反应活性顺序是：
费解现象： 1.加Na放出氢气 2.加FeCl3显紫红色 3.加溴水褪色
O
O
OH----------O CH3—C
CH3—C—CH2—C—O—CH2CH3
CH—C—O—CH2CH3
稳定原因：1.形成含有氢键的六元环结构 2.增加共轭体系范围和强度
两种结构同时存在，互相转变，相互处于 动态平衡的现象称为互变异构现象
CH 3-C COOH > CH3-C CH 2 COOH > CH -COOH > CH2 CH 3 CH 2 COOH O pka 2.49 O 3.51 OH 3.86 OH 4.51
《基础化学》第9章 羧酸及羧酸衍生物---课程思政
第二节 羧酸衍生物
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
一、羧酸衍生物的结构和命名 1. 羧酸衍生物的结构
O RC L
L: 卤原子(X), O 酰氧基( OCR),
烷氧基(－OR),
酰卤 酸酐 酯
氨基(－NH2, －NHR, －NR2)
酰胺
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
O
RC X
酰卤
OO
R C 酸O酐பைடு நூலகம் R
RCH2COOH + Br2
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
思政元素
(1)培养刻苦钻研的学习态度 (2)树立正确的人生观和世界观
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
3、 羧 基上羟基的取代反 应
取代羟基生成羧酸衍生物
O R C OH
羧酸
O RC X
O
O
R C O CR
O R C OR'
O R C NH2(R)
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
通过羧酸钠盐脱羧
O R C OH
(1) NaOH
(2)
R H + CO2 产率一般较低
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
CH3CH2COONa + NaOH(CaO)
热熔 CH3CH2CH3 + CH4 + 烯及混合物
17%
20%
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
2. 还原反应
(1) 用氢化铝锂还原
O
C15H31CCl
①LiAlH4, Et2O ② H2O,98%
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
一、羧酸衍生物的结构和命名 1. 羧酸衍生物的结构
O RC L
L: 卤原子(X), O 酰氧基( OCR),
烷氧基(－OR),
酰卤 酸酐 酯
氨基(－NH2, －NHR, －NR2)
酰胺
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
O
RC X
酰卤
OO
R C 酸O酐பைடு நூலகம் R
RCH2COOH + Br2
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
思政元素
(1)培养刻苦钻研的学习态度 (2)树立正确的人生观和世界观
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
3、 羧 基上羟基的取代反 应
取代羟基生成羧酸衍生物
O R C OH
羧酸
O RC X
O
O
R C O CR
O R C OR'
O R C NH2(R)
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
通过羧酸钠盐脱羧
O R C OH
(1) NaOH
(2)
R H + CO2 产率一般较低
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
CH3CH2COONa + NaOH(CaO)
热熔 CH3CH2CH3 + CH4 + 烯及混合物
17%
20%
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
2. 还原反应
(1) 用氢化铝锂还原
O
C15H31CCl
①LiAlH4, Et2O ② H2O,98%
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① 饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。
O R C ONa
NaOH-CaO
R
H + NaCO3
在实验室用来制备甲烷。 ② 羧酸α- 位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。例如：
CCl3COOH
COOH HCOOH + CO2 COOH
CHCl3 + CO2
HOOC
CH2
COOH
CH3COOH + CO2
该反应的特点是：可逆。
酯化反应的机理属于加成— 消除机理：
O R1 C OH R
1
OH OH + H
慢
R1
C
OH OH
C
OH + H
OR2
R1 H
C O
OH R2
O
快
R
1
OH C O OH2 R2
快
H2O R
1
OH C OR2 H+ R1
C
OR2
所以，烃基上支链越多，酯化速率越小。
3、还原反应
试剂：四氢铝锂（LiAlH4）
O CH3 C CH2 O C O CH3 C OC2H5 R CH
Na OC2H5
O CH3 C
Na CH
O C OC2H5
O C OC2H5 RX
Na OC2H5
……
3. 互变异构现象
乙酰乙酸乙酯具有酮和酯的性质,如……。但又能发生酮和酯 所不能进行的一些反应，如
•能使溴的的四氯化碳溶液褪色； •能与钠反应放出氢气； •能与三氯化铁溶液显色。
CH2COOH
3-环己基丙酸
CH3CHCOOH
苯甲酸 (安息香酸)
COOH COOH
α-萘乙酸
CH2 CH2 COOH COOH
2-（ α-萘）丙酸
H C HOOC C H
1,2-苯二甲酸
H
丁二酸 (琥珀酸)
H C HOOC C COOH
COOH
反丁烯二酸 (延胡索酸)
顺丁烯二酸(maleic acid) (马来酸)
第九章
羧酸、羧酸衍生物和取代酸
9.1 羧酸
9.1.1 羧酸的命名 命名： 系统命名法和俗名 （1）饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。与醛 基相似羧基总在第一位。 （2）不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的最长碳链 为主链。称为“某” 烯酸。与不饱和醇的命名相似。
（3）脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有 几个羧基时，应标明羧基的相对位置。
利用此性质，可使羧酸与其它不溶于水的有机物分开。
（2）羧酸衍生物的生成
羧基中的羟基被—X，RCOO—，RO—，NH2— 取代而 生成的物质。
① 酰卤的生成
最常见的是酰氯。
试剂：三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯。
O R C O C O C OH + PCl3 + PCl5 + SOCl2 R
O C O C O C Cl + H3PO3 Cl + POCl3 + HCl Cl + SO2 + HCl
CH2 CHCH2COOH
LiAlH4 H2O
CH2
CHCH2CH2OH
NaBH4 —硼氢化钠：是缓和还原剂，只还原羰基； LiAlH4—四氢铝锂：很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、 卤代烃、腈类。 但它们都不还原双键、叁键。 4、脱羧反应
羧酸分子中脱去CO2的反应称~。其特点是不同的羧酸在 不同的条件下脱羧后的产物不同。
O CH3 C CH2
O C OC2H5 CH3
O C
H C H
O C OC2H5
从结构可知亚甲基上的氢酸性越强，平衡体系中烯醇式的百 分含量越高。
推广而言，只要含氧或含氮的不饱和键的α 位存在酸性氢原 子都能发生子酮式和烯醇式的互变异构。 练习：按烯醇式含量多少将下列化合物排序。
Cl2CHCOOH， ClCH2COOH， HCOOH ， CH3COOH， CH3CH2COOH
羧酸的酸性比碳酸、氢氰酸强；比硫酸、盐酸、磷酸等弱。
RCOOH + NaOH RCOOH + Na2CO3
RCOONa + HCl
RCOONa + H2O RCOONa + H2O + CO2
RCOOH + NaCl
③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水， 生成环状酸酐。例如：
O CH2 CH2 COOH COOH CH2 CH2 C O C O
CH2 CH2 CH2 COOH COOH CH2 CH2 CH2 O C C O O + H2O
④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行， 生成环酮 。
O CH3 C CH2 O C OC2H5 O CH3CCH3 + CO2
稀碱or稀酸
O CH3 C CH2
O C OH
② 酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热、酸化，则得到 两分子乙酸，称为酸式分解 。
O CH3 C CH2
O C OC2H5
浓NaOH H
+
2CH3COOH + CH3CH2OH
2 .取代反应
9.2.1 羧酸衍生物的命名:
1. 酰卤 、酸酐和酰胺均根据相应的酰基命名。
O CH3CHC Br Br CH O CHC Cl
2-溴丙酰溴
3-苯基丙烯酰氯
O CH3C O
O CCH2CCH3
O C6H5C O
O CC6H5
乙（酸）丙（酸）酐
O C O C O
苯甲酸酐
O HC C O C O
邻苯二甲酸酐
9.1. 3 化学性质
羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。
O R C O R C O
R
羧基的 p-π 共轭示意图
O
H
结论： •O — H 键的极性增大，C —O 键 的极性减弱。 •羰基碳原子上的电子云密度增大。 •根据结构，羧酸可发生下列反应：
H C H O C O H
H
脱羧反应
酸性
—OH被取代 α—H被取代
1、官能团的反应
（1） 酸性
O R C O H R C O O H
烃基上连吸电子基团时，由于吸电子的诱导效应， O — H 键的极性增大，使电离出的RCOO-更稳定，酸性增强。斥电子 基则反之。 练习：
HCOOH ，CH3COOH，ClCH2COOH，CH3CH2COOH， Cl2CHCOOH酸性强弱次序？
1、水解反应
酰氯酸酐、酯、酰胺都能水解生成羧酸。
O R R R R C O X O O C R
H2O
HX O R C OH
C O O C OR O C NH2
R
C OH +
ROH NH3
酸和碱都能催化酯和酰胺的水解，反应机理见书P246。
思考题：羧酸衍生物碱水解速率大小为酰氯>酸酐>酯>酰胺。
如何解释？
O
Na OC2H5
O OC2H5 CH3 C CH2
O OC2H5 + OC2H5
O OC2H5 + CH2 C OC2H5
O C OC2H5 + HOC2H5
2 CH3
C
O
反应机理：
CH3 C
O CH3 C
CH2
C
OC2H5 + HOC2H5
O O CH2 C OC2H5
CH3
C
OC2H5
O CH3 C CH2
HC
丁烯二酸酐
O CH3CH2C NH2
O C6H5CH2C NH2
O CH3C NH
丙酰胺
苯乙酰胺
乙酰苯胺
如果,—NH2的氢原子被脂肪烃基取代，需在酰胺名称的 前面加字母“N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。
O CH3CH2C N CH3 O CH3 C6H5CH2C N CH2CH3 CH3
练习： 命名下列化合物
(CF3CO)2O COOH OCCH3 O
答案： 三氟乙酸酐 2-乙酰氧基苯甲酸
9.2.2 羧酸衍生物的物理性质
(略)
9.2.3 羧酸衍生物化学性质
O R C L
L= Cl、Br、I、OR、OCOR、NH2、NHR
-I效应：—Cl> —OCOR> — OR > — NH2 ¨ ¨ ¨ ¨ +C的 p-π共轭效应： —Cl<—OCOR< — OR < — NH2 所以，羰基亲核反应活性大小次序为： 酰氯>酸酐>酯>酰胺 酰氯、酸酐、酯、酰胺都能与含活泼氢基团（—OH、NH2） 的化合物发生水解、醇解和氨解
O R C
O
酰基
丙酰基
R
C
O
CH3CH2CO
CH3CH2COO
酰氧基 丙酰氧基
9.1.2 羧酸的物理性质
1、低级一元饱和酸酸：刺激性气味、液态； 高级脂肪酸：无味蜡状固体； 二元酸和芳香酸：刺激性气味、结晶态固体。 2、羧酸的沸点比相应的醇高。
3、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。 因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。
CH3COOH
Cl 2 P
ClCH2COOH
Cl 2 P
Cl2CHCOOH
Cl 2 P
Cl3CCOOH
练习：由乙醛合成α — 氯代丁酸。
OH 2CH3CHO
HO
CH3CHCH2CHO CH3CH2CH2COOH
[O]
CH3CH
CHCHO
产物
Cl P
CH3CH2CH2CHO
O R C ONa
NaOH-CaO
R
H + NaCO3
在实验室用来制备甲烷。 ② 羧酸α- 位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。例如：
CCl3COOH
COOH HCOOH + CO2 COOH
CHCl3 + CO2
HOOC
CH2
COOH
CH3COOH + CO2
该反应的特点是：可逆。
酯化反应的机理属于加成— 消除机理：
O R1 C OH R
1
OH OH + H
慢
R1
C
OH OH
C
OH + H
OR2
R1 H
C O
OH R2
O
快
R
1
OH C O OH2 R2
快
H2O R
1
OH C OR2 H+ R1
C
OR2
所以，烃基上支链越多，酯化速率越小。
3、还原反应
试剂：四氢铝锂（LiAlH4）
O CH3 C CH2 O C O CH3 C OC2H5 R CH
Na OC2H5
O CH3 C
Na CH
O C OC2H5
O C OC2H5 RX
Na OC2H5
……
3. 互变异构现象
乙酰乙酸乙酯具有酮和酯的性质,如……。但又能发生酮和酯 所不能进行的一些反应，如
•能使溴的的四氯化碳溶液褪色； •能与钠反应放出氢气； •能与三氯化铁溶液显色。
CH2COOH
3-环己基丙酸
CH3CHCOOH
苯甲酸 (安息香酸)
COOH COOH
α-萘乙酸
CH2 CH2 COOH COOH
2-（ α-萘）丙酸
H C HOOC C H
1,2-苯二甲酸
H
丁二酸 (琥珀酸)
H C HOOC C COOH
COOH
反丁烯二酸 (延胡索酸)
顺丁烯二酸(maleic acid) (马来酸)
第九章
羧酸、羧酸衍生物和取代酸
9.1 羧酸
9.1.1 羧酸的命名 命名： 系统命名法和俗名 （1）饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。与醛 基相似羧基总在第一位。 （2）不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的最长碳链 为主链。称为“某” 烯酸。与不饱和醇的命名相似。
（3）脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有 几个羧基时，应标明羧基的相对位置。
利用此性质，可使羧酸与其它不溶于水的有机物分开。
（2）羧酸衍生物的生成
羧基中的羟基被—X，RCOO—，RO—，NH2— 取代而 生成的物质。
① 酰卤的生成
最常见的是酰氯。
试剂：三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯。
O R C O C O C OH + PCl3 + PCl5 + SOCl2 R
O C O C O C Cl + H3PO3 Cl + POCl3 + HCl Cl + SO2 + HCl
CH2 CHCH2COOH
LiAlH4 H2O
CH2
CHCH2CH2OH
NaBH4 —硼氢化钠：是缓和还原剂，只还原羰基； LiAlH4—四氢铝锂：很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、 卤代烃、腈类。 但它们都不还原双键、叁键。 4、脱羧反应
羧酸分子中脱去CO2的反应称~。其特点是不同的羧酸在 不同的条件下脱羧后的产物不同。
O CH3 C CH2
O C OC2H5 CH3
O C
H C H
O C OC2H5
从结构可知亚甲基上的氢酸性越强，平衡体系中烯醇式的百 分含量越高。
推广而言，只要含氧或含氮的不饱和键的α 位存在酸性氢原 子都能发生子酮式和烯醇式的互变异构。 练习：按烯醇式含量多少将下列化合物排序。
Cl2CHCOOH， ClCH2COOH， HCOOH ， CH3COOH， CH3CH2COOH
羧酸的酸性比碳酸、氢氰酸强；比硫酸、盐酸、磷酸等弱。
RCOOH + NaOH RCOOH + Na2CO3
RCOONa + HCl
RCOONa + H2O RCOONa + H2O + CO2
RCOOH + NaCl
③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水， 生成环状酸酐。例如：
O CH2 CH2 COOH COOH CH2 CH2 C O C O
CH2 CH2 CH2 COOH COOH CH2 CH2 CH2 O C C O O + H2O
④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行， 生成环酮 。
O CH3 C CH2 O C OC2H5 O CH3CCH3 + CO2
稀碱or稀酸
O CH3 C CH2
O C OH
② 酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热、酸化，则得到 两分子乙酸，称为酸式分解 。
O CH3 C CH2
O C OC2H5
浓NaOH H
+
2CH3COOH + CH3CH2OH
2 .取代反应
9.2.1 羧酸衍生物的命名:
1. 酰卤 、酸酐和酰胺均根据相应的酰基命名。
O CH3CHC Br Br CH O CHC Cl
2-溴丙酰溴
3-苯基丙烯酰氯
O CH3C O
O CCH2CCH3
O C6H5C O
O CC6H5
乙（酸）丙（酸）酐
O C O C O
苯甲酸酐
O HC C O C O
邻苯二甲酸酐
9.1. 3 化学性质
羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。
O R C O R C O
R
羧基的 p-π 共轭示意图
O
H
结论： •O — H 键的极性增大，C —O 键 的极性减弱。 •羰基碳原子上的电子云密度增大。 •根据结构，羧酸可发生下列反应：
H C H O C O H
H
脱羧反应
酸性
—OH被取代 α—H被取代
1、官能团的反应
（1） 酸性
O R C O H R C O O H
烃基上连吸电子基团时，由于吸电子的诱导效应， O — H 键的极性增大，使电离出的RCOO-更稳定，酸性增强。斥电子 基则反之。 练习：
HCOOH ，CH3COOH，ClCH2COOH，CH3CH2COOH， Cl2CHCOOH酸性强弱次序？
1、水解反应
酰氯酸酐、酯、酰胺都能水解生成羧酸。
O R R R R C O X O O C R
H2O
HX O R C OH
C O O C OR O C NH2
R
C OH +
ROH NH3
酸和碱都能催化酯和酰胺的水解，反应机理见书P246。
思考题：羧酸衍生物碱水解速率大小为酰氯>酸酐>酯>酰胺。
如何解释？
O
Na OC2H5
O OC2H5 CH3 C CH2
O OC2H5 + OC2H5
O OC2H5 + CH2 C OC2H5
O C OC2H5 + HOC2H5
2 CH3
C
O
反应机理：
CH3 C
O CH3 C
CH2
C
OC2H5 + HOC2H5
O O CH2 C OC2H5
CH3
C
OC2H5
O CH3 C CH2
HC
丁烯二酸酐
O CH3CH2C NH2
O C6H5CH2C NH2
O CH3C NH
丙酰胺
苯乙酰胺
乙酰苯胺
如果,—NH2的氢原子被脂肪烃基取代，需在酰胺名称的 前面加字母“N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。
O CH3CH2C N CH3 O CH3 C6H5CH2C N CH2CH3 CH3
练习： 命名下列化合物
(CF3CO)2O COOH OCCH3 O
答案： 三氟乙酸酐 2-乙酰氧基苯甲酸
9.2.2 羧酸衍生物的物理性质
(略)
9.2.3 羧酸衍生物化学性质
O R C L
L= Cl、Br、I、OR、OCOR、NH2、NHR
-I效应：—Cl> —OCOR> — OR > — NH2 ¨ ¨ ¨ ¨ +C的 p-π共轭效应： —Cl<—OCOR< — OR < — NH2 所以，羰基亲核反应活性大小次序为： 酰氯>酸酐>酯>酰胺 酰氯、酸酐、酯、酰胺都能与含活泼氢基团（—OH、NH2） 的化合物发生水解、醇解和氨解
O R C
O
酰基
丙酰基
R
C
O
CH3CH2CO
CH3CH2COO
酰氧基 丙酰氧基
9.1.2 羧酸的物理性质
1、低级一元饱和酸酸：刺激性气味、液态； 高级脂肪酸：无味蜡状固体； 二元酸和芳香酸：刺激性气味、结晶态固体。 2、羧酸的沸点比相应的醇高。
3、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。 因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。
CH3COOH
Cl 2 P
ClCH2COOH
Cl 2 P
Cl2CHCOOH
Cl 2 P
Cl3CCOOH
练习：由乙醛合成α — 氯代丁酸。
OH 2CH3CHO
HO
CH3CHCH2CHO CH3CH2CH2COOH
[O]
CH3CH
CHCHO
产物
Cl P
CH3CH2CH2CHO