固相反应
化学物质的固相反应
化学物质的固相反应化学反应是物质转化的重要过程之一，固相反应是其中一种类型。
固相反应是指在固体状态下发生的化学反应。
本文将介绍固相反应的概念、特点和应用。
一、固相反应的概念固相反应是指在固体状态下，由于固体颗粒之间的相互作用而产生的化学反应。
在固相反应中，反应物和生成物均是固态，无需溶剂参与。
二、固相反应的特点1. 速率较慢：固相反应的速率通常较慢，因为固体颗粒之间的相互作用力较大，反应物分子难以有效地碰撞。
2. 反应受温度影响较大：温度是影响固相反应速率的主要因素，增高温度能够提高反应速率。
3. 反应物浓度对反应速率的影响较小：在固相反应中，反应物浓度对反应速率的影响相对较小，因为反应物在固体中的浓度基本保持稳定。
4. 反应伴随体积变化：固相反应通常伴随着体积的变化，形成产物的体积可能与反应物不同。
三、固相反应的应用固相反应在众多工业和日常生活中具有重要应用价值。
1. 冶金领域：金属的提取和熔炼过程中常涉及固相反应，如还原反应、焙烧反应等。
2. 陶瓷制造：陶瓷材料的制备过程中常使用固相反应，如瓷砖的制造。
3. 材料合成：通过固相反应可合成出一些特殊材料，如多孔材料、阻燃材料等。
4. 催化剂制备：固相反应在催化剂的制备过程中广泛应用，常用于制备高效、可再生的催化剂。
5. 药物合成：一些药物的合成过程中也需要固相反应的参与，如化学合成药物。
四、固相反应的实验方法1. 固体混合反应：将不同固体反应物混合均匀后进行加热，观察体系的颜色、状态变化等来判断反应的进行与否。
2. 固体与液体反应：将固体与液体反应物混合，并通过加热或搅拌等手段促进反应。
3. 固体与气体反应：将固体和气体反应物（气体通常为氧气）置于合适的设备中进行反应，如固体燃烧反应。
综上所述，固相反应是固体状态下发生的化学反应。
固相反应的特点包括速率较慢、温度影响较大、反应物浓度影响较小以及反应伴随体积变化。
固相反应具有广泛的应用领域，在冶金、陶瓷制造、材料合成、催化剂制备和药物合成等方面起着重要作用。
3.1固相反应
高温条件下，MgO与Al2O3反应生成尖晶石型MgA12O4 第二阶段：实现在晶核上的晶体生长 实现这步也有相当的困难。因为对 原料中的Mg2+和Al3+来讲，需要横跨两
个界面的扩散才有可能在核上发生晶体
生长反应，并使原料界面间的产物层加 厚。因此很明显地可以看到，决定此反
应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和Al3+
从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈
大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。
其次，在同一反应系统中，固相反应速度还
与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A
和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会
改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积
的大小，从而影响反应速度。
当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能
以碳元素组成的四种骨架结构为例来说明固体结 构与反应性的关系：
金刚石：三维晶体
它在一定的温度范围内几乎对所有试剂都是稳定的；
石墨： 层状结构，在室温到 450 ℃温度范围内很容
易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入化台物， 当然这种反应是可逆的
聚乙炔：一维固体,
电性，例如：
很容易被掺杂(类似于嵌入反应)而具有良好的导
根据海德华定律，即物质在转变温度附近
质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，
工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活
化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式
具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形
物质等措施提高反应活性。
五、低热固相化学反应
低热固相化学反应的特有规律
低热固相反应与液相反应的差别
扩散控制过程；
固相反应
固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应， 水、玻、陶系统的固相反应。
一、固相反应概述
固相反应——固体参与直接化学反应，发生化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程，控制作用的化学反应 还包括扩散和传热过程。 包括液气相参与 金属氧化：石炭酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金 属所化物的研究： 生成化合物——其厚度X同反应时间T的关系
T时间后
T时间产物体积
验证： ④金斯特林格方程 杨德系方程———经典动力系方程，但有局限性，金斯特林格 应用球形三维扩散方程，对球形颗粒扩散动力系进行分析 推导得：
实践中金斯特林格较为准确。
（四）影响团相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响
反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的 多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引 起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3 － Al2O3转变，提 高了Al2O3的反应活性。
胶水反应=碳酸盐的分解机理 粘土分解，化学反应在整个体积内部同时进速度很快。 H2O扩散过程速度较慢，则控制——整个分解过程 高参石——主要粘土分解 2、无机化合物的加成反应
单质或化合物
氧化物之间的加成反应为最基本的 如： 镁铝类晶石 以上总反应式其中有晶分成几个阶段连续进行或有几个中间台 物生成。
A在a、b两点浓度为100%、0%，D为扩散少数。 令K=2KD则X=KT
(4)式为抛物线，动力系方程，即力度X与时间的成正比。 （2）杨德系方程。 球体模型——导出扩散控制的动力系方程——杨德系方程。 杨德系假设： ①反应物为半径R0的球颗粒。 ②反应物B是扩散相，即B总是向A扩散， ③B在产物层中的浓度梯度是线位的故反应开始
固相反应
GR K K 0 exp( ) RT
2. 非均相的固相反应
接触面积 F
转化率 G
已经反应的反应物量 转化率＝ 反应物原始量
转化率定义：参与反应的一种反应物，在反 应过程中被反应了的体积分数。
R0 ( R0 x） x G 1 1 3 R R0 0
2、反应物的活性
反应物的活性对反应速率影响很大，同组成
的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大
差别。 例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石
CoO Al2O3 CoAl2O4
1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 成分总是包围着B的颗粒， 且A、B与产物C是完全接触的，反应自球表面向 中心进行； 3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。
杨德尔方程积分式为：
x R0 1 1 G
2 2
13 2
Kt
或 FJ G 1 1 G
（二 ）相界面上反应和离子扩散的关系
▲▲ 例： 尖晶石类三元化合物的生成反应
Mg+Al2O3MgAl2O4
S1 MgO Mg →
2+
S2 MgAl2O4 ←Al Al2O3
3+
Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散， O2－不参与扩散迁移 S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+
C0 dm dC D D dt x dx
设反应产物AB密度为ρ，相对分子量为M，则：
第8章 固相反应
第8章
固相反应
8.1 固相反应过程及机理 8.2 固相反应动力学 8.3 影响固相反应的因素
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
固相反应 —— 固体直接参与反应并
起化学变化，同时至少在固体内部或外部 的一个过程中起控制作用的反应。
第8章 固相反应
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
� 固相反应的速度较慢； � 固相反应一般在高温下才能显著发生； � 浓度因素在固相反应中相对不很重要。
第8章 固相反应 ——8.1 固相反应过程机理
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
二、相界面上化学反应机理
锌铁尖晶石合成： ZnO + Fe2O3 → ZnFe2O4
ZnO-Fe 2O3混合物加热过程中性质的变化
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
ZnO－Fe2O3反应各阶段划分及各阶段的反应过程和性质变化情况
阶段 Ⅰ 名称 隐蔽期 温度 <300℃ 现象 曲线1下降，吸附 色剂能力下降。 曲线2↑，催化特 性增强，曲线 8未 出现 曲线2下降，催化 特性降低，曲线 8 未出现 曲线2↑，曲线8 开始出现 曲线8上升， 曲线2下降 曲线2下降 原因 反应物相互接触，低熔点反应物因流 动性大，包围了另一种反应物，故称 隐蔽期。结果使表面积降低。 出现反应产物，但产物晶格缺陷严 重，表现极大活性，故催化特性增 强，但仅是局部分子表面膜，未构成 产物晶核，故曲线 8未出现 产物层加强、致密，使表面活性降 低，产物层仅限于分子表面膜范围， 未构成晶核 扩散结果使表面层疏松和活化，表面 活性增加，晶核开始形成 晶化，尖晶石量增加，产物层大大 加强，表面活性减弱 产物晶格缺陷得到校正
第三章固相反应
第三章固相反应固相反应是高温条件下固体材料制备过程中的一个普遍的物理化学现象。
它是一系列材料（包括各种传统的、新型的金属材料和无机非金属材料）制备所涉及的基本过程之一。
狭义地说，固相反应是固相和固相之间发生化学反应，生成新的固相产物的过程。
广义地说，凡是有固相物质参与的化学反应都可称为固相反应。
本章的固相反应采用后一种定义，指固相物质为主要物相参与的化学反应过程。
因此，固相反应的研究范围，包括了固相与固相、固相与液相、固相与气相之间三大类的反应现象和反应过程。
相应地，除了传统的固相-固相之间的反应类型外，固相反应还应包括固相-液相之间，以及固相-气相之间进行化学反应的类型。
从反应过程分析，固相反应的最大特征是先在两相界面上（固-固界面、固-液界面、固-气界面等）进行化学反应，形成一定厚度的反应产物层；然后经扩散等物质迁移机制，反应物通过产物层进行传质，使得反应继续进行。
同时，在上述化学反应过程中还常常伴随一些物理变化过程，有些固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的化学反应速度所控制，而是由其中的某一物理过程所决定。
下面就对固相反应的相关问题进行较为详细的论述。
第一节固相反应概述一、固相反应定义及其研究对象广义的、较为普遍接受的固相反应定义是：固相物质作为反应物直接参与化学反应的动力学过程，同时在此过程中，在固相内部或外部存在使反应得以持续进行的传质过程。
从反应的控制过程及影响因素来分析，控制固相反应速度的不仅有界面上的化学反应，而且还包括反应物和产物的扩散迁移等过程。
固相反应的研究对象则包括了所涉及的化学反应热力学、过程动力学、传质机理与途径、反应进行条件与影响控制因素等等。
二、固相反应特点较早时期，对固相反应的研究侧重于单纯的固相体系。
研究发现，固相质点在较低温度下也会进行扩散，但因扩散速度很小，所以其反应过程也无法观测；随着反应温度的升高，扩散速度以指数规律增大，并在某些特定条件下，出现了明显的化学反应现象。
固相反应
3 R
t 0, x 0, C 0
2
x (1 2
2
3
X
（11）
4 4
C=0 C=C1
（11）
3
3 R 3 4 xr3 3 3 R 3 反应产物量物 量 V V 3 R 3 3 反应产 R R x r R x 3 x 3 1 1 3 3 G G ) 1 ( ( ) 1 3 3 4 原总量 量 VV R 3 原总 RR R R 3 3
1
1 3
1 1 3 2 1
4
A
x x [1 R [11 1G )G ) ] R ( ( 3 ]
2 2 2 3 ) Kt 2 Kt 简化得 （12） R 1 ( [( G) ] ) （12） R [[1 (11GG )]3 ] 11 [1 11 (1 G 3] 2 简化得 3 3
dx dt KF ( a x )
（1）
x a G （G 为转化率） ，代入（1）式有：
（1） 式两边除 a，则令
dG dt KF (1 G )
（2）
A
r y
B
则反应物与反应产物重量比可用体积比表示
4 G x 反应产物量 V 总 V 残余 3
r
3
4
3 目录
3
R0
（5）
（6）
令转化率为 G，设产物与反应物体密相等，则 3 3 将（8）代入（3） （抛物线方程）得： 3 RR003 0 R(0R0 x )) 3x ) 3 ( 0 x V xx 3 3x 3 令转化率为 G，设产物与反应物体密相等，则 VV R G 1 1 1(1 ) ) )（7）（7） 3 (( 1 1 G 1 （7） 3 3 3 R 0 ( R3 x ) V x 3 2 V V 1 12 [1 (1 R 0R 0 ] 2 K t RR R 0 3 R 33 0 00 X V 10 R G) R 0 ( R 0 )(1 x 3 G V 1x ) （7） 1 0 G R 3 R (1 1 ) （ V1 3 0 0
化学反应中的固相反应机理
化学反应中的固相反应机理化学反应是物质发生变化的过程，它可以以不同的形式发生，包括气相反应、液相反应和固相反应。
在本文中，我们将关注固相反应，并探讨其中的机理。
一、固相反应的定义和特点固相反应是指反应物和生成物都处于固态的反应过程。
与气相反应和液相反应相比，固相反应具有以下特点：1.反应速度较慢：固态物质的分子运动能力较弱，导致反应速度较慢。
2.扩散速率限制：固相反应中，反应物之间的反应仅限于颗粒表面接触处，扩散速率成为限制反应速度的主要因素。
3.活性物质较少：固态物质中的活性中心相对较少，降低了反应的可能性。
二、固相反应的机理固相反应的机理可以分为直接反应和间接反应两种情况。
1.直接反应直接反应通常发生在固态反应物之间。
在反应开始时，反应物颗粒之间的活化能必须通过热运动克服，才能达到足够的能量来克服相互作用力，从而实现反应。
然后，在反应进行的过程中，固态物质的表面扩散和扩散层的破花使反应物进一步结合并转化为产物。
2.间接反应间接反应是指固体反应物与一种气态或液态物质之间发生反应。
这种情况下，固态物质的表面活性中心与气体或液体中的反应物接触，从而发生反应。
间接反应的过程中，固态物质的表面积越大，反应速度越快。
三、机械活化在固相反应中的作用机械活化是一种常用的方法，用于提高固相反应的速度。
机械活化通过提供机械能来震动固体反应物颗粒，改变其结构和形态，从而增加固态物质的表面积和活性中心数量。
这种机械活化的方法包括球磨、振荡研磨和超声波处理等。
机械活化可以实现以下效果：1.细化颗粒：通过机械活化可以使颗粒变得更小，增加固态物质的表面积，进而提高反应速率。
2.改变晶体结构：机械能的输入可以改变固态物质的晶体结构，从而改变反应机理和速率。
3.增加活性中心数量：固态反应中，活性中心的数量对反应速率有很大影响。
机械活化可以增加活性中心的数量，促进反应进行。
四、固相反应的应用和意义固相反应在许多领域中有广泛的应用和意义，包括材料科学、催化剂设计和能源存储等。
何谓固相反应,影响固相反应速度因素以及固相反应的计算公式结算
何谓固相反应，影响固相反应速度因素？狭义的固相反应是指纯粹固体物质之间，通过质点的扩散而进行的化学反应。
广义的固相反应系指固态、液态、气态参与反应皆称固相反应。
一、影响固相反应的因素有影响固相反应的因素有：反应温度和保温时间、压力与浓度、本身化学活性、颗粒大小与接触紧密程度、水蒸气与液相及矿化剂等。
①反应温度和保温时间。
提高固相反应的温度，可提高质点能量（活化能）。
保持温度是增加扩散时间，增加反应的彻底性。
在生产中每个反应带有一个长度，并控制物料在窑内流动速度。
②压力与浓度。
增加反应容器（窑炉）内的压力，并减小生成物的浓度（如加强窑内通风），可促进固相反应。
③本身化学活性。
例如高岭石脱水后分解为无定形、高分散度、高活性的Al2O3和SiO2，隐晶结构的方解石分解出高活性的新生态的CaO，具有较多缺陷就能加速固相反应。
而结晶型的燧石、石英（α-SiO2）及结晶完整的大理石，化学反应慢。
④颗粒大小与接触紧密程度。
固相反应是在接触界面进行的，反应速度与接触面积成正比。
接触面积与原料粉磨细度，混合均匀程度和接触紧密程度有关。
粉磨愈细，接触愈紧密愈均匀，固相反应越快。
⑤水蒸气、液相及矿化剂。
ａ.少量水蒸气的存在，可降低晶体表面能，即晶格破坏所需能量减少，有利于质点向外扩散，而增加固相反应能力。
实践表明，少量水蒸气可使CaO和SiO2固相反应速度提高。
ｂ.液相和气相的存在，比固相质点扩散快得多，能促进固相反应迅速进行。
c.矿化剂作用是破坏了某些物质（如Si—Ｏ键、Al—Ｏ键）的晶格，加速某些物质（如CaCO3）的分解，强化SiO2和CaO的反应能力，降低反应物质点的结合能。
同时能降低液相生成的温度和粘度，促使C3S在较低温度（1350℃）下形成，强化熟料煅烧。
二、固相反应的计算公示由此可见，水泥熟料矿物C3A和C4AF、C2S的形成是一个复炸的多级反应，反应过程是交叉进行的。
水泥孰料矿物的固相反应是放热反应。
63、何谓固相反应,影响固相反应速度因素
何谓固相反应，影响固相反应速度因素狭义的固相反应是指纯粹固体物质之间，通过质点的扩散而进行的化学反应。
广义的固相反应系指固态、液态、气态参与反应皆称固相反应。
影响固相反应的因素有：反应温度和保温时间、压力与浓度、本身化学活性、颗粒大小与接触紧密程度、水蒸气与液相及矿化剂等。
①反应温度和保温时间。
提高固相反应的温度，可提高质点能量（活化能）。
保持温度是增加扩散时间，增加反应的彻底性。
在生产中每个反应带有一个长度，并控制物料在窑内流动速度。
②压力与浓度。
增加反应容器（窑炉）内的压力，并减小生成物的浓度（如加强窑内通风），可促进固相反应。
③本身化学活性。
例如高岭石脱水后分解为无定形、高分散度、高活性的Al2O3和SiO2，隐晶结构的方解石分解出高活性的新生态的CaO，具有较多缺陷就能加速固相反应。
而结晶型的隧石、石英（a－SiO2）及结晶完整的大理石，化学反应慢。
④颗粒大小与接触紧密程度。
固相反应是在接触界面进行的，反应速度与接触面积成正比。
接触面积与原料粉磨细度，混合均匀程度和接触紧密程度有关。
粉磨愈细，接触愈紧密愈均匀，固相反应越快。
⑤水蒸气、液相及矿化剂。
a．少量水蒸气的存在，可降低晶体表面能，即晶格破坏所需能量减少，利于质点向外扩散，而增加固相反应能力。
实践表明，少量水蒸气可使CaO和SiO2固相反应提高。
b．液相和气相的存在，比固相质点扩散快得多，能促进固相反应迅速进行。
C.矿化剂作用是破坏了某些物质（如Si－O键Al—O键）的晶格，加速某些物质（如CaCO3）的分解，强化SiO2和CaO的反应能力，降低反应物质点的结合能。
同时能降低液相生成的温度和粘度，促使C3S在较低温度（1350℃）下形成，强化熟料煅烧。
材料物理化学-第八章 固相反应
材料物理化学
湖南工学院
Jander的球体模型 由球体颗粒的转化率公式：
G R 0 ( R 0 x） R0
3 3 3
1 (
1 x R0
) x R 0 [1 (1 G )
3
1/ 3
]
代入Jander方程x2＝Kt
x
2
R 0 [1 (1 G )
1/3
2
1/3
F 0 ( G ) (1 G ) ln (1 G ) G K t
8.4 影响固相反应的因素
1、反应物化学组成与结构的影响 化学组成与结构是影响固相反应的内因， 是决定反应方向和反应速率的重要 因素。 热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由自由 焓减少（△G<0）的方向。而且△G的负值越大，反应的热力学推动力也越大。 从结构上看， 反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都 将反应速率产生影响。 （实验证明，同组成的反应物，其结晶状态、晶型由于其 热历史不同易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。 在同一反应系统中，固相反应速度与各反应物间的比例有关。
n
m
n
n
（均相）
K F (1 G )
（非均相）
F：反应物截面；1－G：剩余转化率 （2）球形颗粒的截面积 F （3）考虑一级反应 ①球形颗粒：
dG dt K 4 R 0 (1 G )
2 3 / 2
4 R 0 (1 G )
2
2 /3
(1 G ) K 1 (1 G )
dm dt D( dc dx ) x
设：反应产物AB密度为ρ，迁移量dm与dx成正比，dm＝ ρdx
固相反应
非均相反应
当温度和压力突然变化时，晶体内部的点缺陷与处于 晶体的内界面、外界面或位错面上的格点原子之间发生 反应。 例如，在一个具有肖特基缺陷的晶体里，可能发 ' X X 生下列反应： Vm VX MX (面缺陷处） M M XX 此式的意思是，晶体内部过量的肖特基缺陷和晶体面缺 陷处的格位原子作用，生成正常的格位离子。 另一种情况是当初始与晶体MX处于平衡的X2的分压突然 改变时，晶体表面上就形成新的缺陷浓度。其结果是由 表及里地在晶体内形成缺陷浓度梯度变化，最后由于扩散 作用，这种浓度梯度逐渐变得均匀。
均相反应和非均相反应
均相反应是指在单一的固相中结构组元发生局域的重排 过程。 如由于温度和压力的改变所引起的晶体内Frenkel缺陷的 产生、湮灭和缺陷平衡的移动。镍铝尖晶石NiAl2O4中的 氧离子亚晶格构成四面体和八面体两种间隙，Ni2+和Al3+ 在两种间隙中分布状态是随温度而变化的。 非均相反应则是指在单一的固相中结构组元和化学成分 发生局域流动。 如由于氧分压的改变而引起FeO中空位和电子浓度的变 化；在一些基质晶体中掺入少量同晶型的同类杂质的情 况。
二、相变反应
相变反应是指某组成的晶体产生变态时，在各种形态 之间发生的转变。 同一种固态物质中发生相变的现象是很多的， 例如在同一种元素（如铁）的固态中发生 -Fe（体心立方）-Fe(面心立方），这种相变过程 也称为多形性转变。
从热力学观点来看,相变可分为一级相变和二级相变。 一级相变时化学势相等，即 F U T S 0 。发生一级 相变时体积和潜热均发生变化，即 V 0、S 0 。 例如，晶体的熔化、升华或液体的凝固、气化，以及 固态中的大多数多形性转变、脱溶反应、共晶反应、包晶 反应，以及一部分有序无序转变等。 二级相变进行时无熵和体积的突变，例如，合金的 有序无序转变、铁磁性与顺磁性转变、超导体变为超导 态的转变。
固相反应
种类： 种类 1、一种固态物质的反应； 2、气－固相反应； 3、液－固相反应； 4、固－固相反应； 5、固态物质表： 扩散传质：通道+化学位梯度 相界面反应：旧化学键的断裂和新化学 键的形成 晶核形成及长大：高温利于晶体生长， 低温利于形核
常用方法：高温固相法、中低热固相法和微波固相 常用方法 法。 固相反应的优点：产量高，操作简便，不产生废水， 固相反应的优点 选择性高，生产成本低，适合工业化大批量生产 。 缺点： 缺点：固相反应速率较慢。原因由于晶体质点间作 用力大，拆散晶格需要较大能量，则界面化学反应 进行较慢； 固体质点由于迁移困难，扩散系数小， 则扩散进行较慢。
1－对色剂的吸附特性； 2－在250℃时，对 2CO+O2→2CO2反应的催化特 性； 3－物系的吸湿性； 4－在510℃时对2N2O2N2＋ O2反应的催化活性； 5－染色； 6－密度； 7－磁化率； 8－ZnFe2O4的X射线衍射谱 线； 9－荧光性
曲线1：对色剂的吸收性能，取决于表面积大小 （主要因素）与表面结构的紧密程度，故曲线1一 般下降； 曲线2：在250℃时，对2CO+O2→2CO2反应的催化特 性。由于反应前后均是气相，这时的催化作用称为 气相催化。固体催化剂对于气相的催化作用一般经 历了吸附、表面反应、脱附等步骤。催化作用取决 于固体的表面活性。表面活性大，催化作用强。固 体混合物的催化特性的变化，反映了固体混合物的 表面活性的变化； 曲线8：ZnFe2O4的X射线衍射谱线强度。每一种晶 体都有其特征的X射线衍射谱线，其谱线强度反映 了该晶体的含量。所以ZnFe2O4的X射线谱线强度的 出现及增大，反映了混合物中尖晶石的产生及量的 增加。
液相法的优缺点： 液相法的优缺点： 检测的分辨率和灵敏度高，分析速度 快，重复性好，定量精度高，应用范围广。 适用于分析高沸点、大分子、强极性、热 稳定性差的化合物。 但是，价格昂贵，要用各种填料柱， 容量小，分析生物大分子和无机离子困难， 流动相消耗大且有毒性的居多。
固相反应
材料科学基础-----固相反应
3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化
学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳
材料科学基础-----固相反应
金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物
可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一 固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液 相也可能对固相反应过程起重要作用
固相反应定义：固相反应是固体参与直接化学反
应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一 个过程中起控制作用的反应 控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应， 而且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程
材料科学基础-----固相反应
第三节 固 相 反 应 动 力 学
固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任
务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度因素
固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上
化学反应，反应物通过产物层扩散等方面，还可能包括 升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等
固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在
材料科学基础-----固相反应
第二章
固相反应
材料科学基础-----固相反应
固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界
面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继 续进行 在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些 固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的 化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定
固相反应
2. 特点： 参与反应的组分的原子或离子之间作用力很大， 使得原子或离子不能自由的运动，扩散受到限制，使 反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相 动力学不适用。
L1＋L2
扩散快、反应快、均相中反应 、 一般室温下反应
S1＋S2
扩散慢、反应慢、界面上反应、 高温下反应
3. 固相反应的分类 纯固相反应
过程：
C0
C
1、M－O2界面反应生成MO； (快)
2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、继续反应，MO层增厚。
在固相反应过程中，一般包括几个反应步骤：
① 吸着现象－吸附和解析
② 在界面上或均相区内原子或离子进行反应
③ 在固体界面上或内部形成新物相的核－成核 ④ 原子或离子通过物相界面的迁移及在生成物物相 中的扩散
固相分解反应的动力学曲线
分解反应是受控制于核 的生成数目和反应界面 的面积这两个因素。 t
2. 固－固相反应
(1) 反应物扩散到界面
A
界面
B
C
(2)
(3)
在界面上进行反应
产物层增厚
A
B
A
B
A+B
C
3. 有气体参加的固相反应（气－固反应） M(固) ＋ P(气)
MO O2 M
N(固)
以金属氧化为例： 前提：稳定扩散
对于固相反应来说，决定的因素是固态反应物的： 晶体结构 内在因素 内部缺陷 形貌（粒度、孔隙度、表面状况） 组分的能量状态 反应温度 参与反应的气相物质的分压 电化学反应中电极上的外加电压 射线的辐照、机械处理等 外部因素
2.4 固相反应
（Solid
State Reaction）
固相反应
且 （7-12）
积分上式并考虑边界条件t=0；x=0得：
（7-13）
式（7-13）说明，反应物以平行板模式接触时，反应产物层厚度与时间的平方根成正比。由于式（7-13）存在二次方关系，故常称之为抛物线速度方程式。
考虑实际情况中，固相反应通常以粉状物料为原料，为此杨德尔假设：（1）反应物是半径为R0的等径球粒；（2）反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行如图7-3(B)所示。于是由（7-7）式得：
将上式代入（7-13）式得杨德尔方程积分式：
（7-14a）
或 (7-14b)
对上式微分得杨德尔方程微分式：
(7-15)
杨德尔方程较长时间以来一直作为一个较经典的固相反应动力学方程而被广泛地接受。但仔细分析杨德尔方程推导过程，容易发现：将圆球模型的转化率公式（7-7）代入平板模型的抛物线速度方程的积分式（7-13）中就限制了杨德尔方程只能用于反应初期，反应转化率较小（或 比值很小）的情况，因为此时反应截面F可近似地看成不变。
7.1.2化学反应动力学范围
化学反应是固相反应过程的基本环节。由物理化学知识，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应式 进行，则化学反应速率的一般表达式为：
（7-6）
式中CA、CB、CC分别代表反应物A、B和C的浓度；K为反应速率常数。它与温度间存在阿累尼乌斯关系：
此处K0为常数， 为反应活化能。
然而，对于非均相的固相反应，式（7-6）不能直接用于描述化学反应动力学关系。首先对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。其次多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。因此取代式（7-6）中的浓度，在固相反应中将引入转化率G的概念，同时考虑反应过程中反应物间接触面积。
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• 随着科学发展，金斯特林格等人提出，固态反应中，
反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩
散到另一固相的非接触表面上进行反应。 指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要 作用
热分解反应
• 热分解反应总是从晶体中某一点开始，形成反 应的核。晶体中容易成为初始反应核心的地方， 就是晶体的活性中心，它总是处于晶体中缺少 对称性的地方。如：点缺陷、位错、晶体表面、 晶粒间界、晶棱等。 • 核的形成速率以及核的生长和扩展速率决定了 固相分解反应的动力学。 • 一般而言，核的形成活化能>生长活化能，因 此当核一旦形成，就能迅速的生长和扩散。
热分解反应
• 热分解反应机理 例：CaCO3的分解 • 不同碳酸盐的分解温度有着比较大的差异： CaCO3 CaMg(CO3)2 MgCO3 1000C 820C 640C • 通常认为，碳酸盐的热稳定性取决于碳酸根 基团的热稳定性。Ca2+离子半径大，对碳酸 根中的O2-离子吸引力弱，因此相应它所形成 的碳酸盐分解温度较高。
第一节 固相反应特征及分类
一、定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。
例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产 物的过程.
BaCO3 (s) TiO2 (s) BaTiO3 (s) CO2 ( g )
一般定义：
反应产物之一必须是固态物质的反应
根据多晶转变的方向，可分为：
可逆转变（双向转变） ： 指在一定温度下，
同质多晶变体可以相互转变。
不可逆转变（单向转变） ： 指转变温度下，
一种变体可以转变为另一种变体，而反向转变却几
乎不可能。
• 4. 固相反应过程由多种物理化学过程构成
• 均相反应过程－化学反应速率决定 • 固相反应（非均相反应）－扩散、升华、成核、 长大等 • 不同时期往往反应机理及速率方程不同
第二节 固相反应机理
傅梯格研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过程，综合各种性质 随反应温度的变化规律，可把整个反应过程划为6个阶段。 （1）隐蔽期 约低于300 C （2）第一活化期 约在300～400 C之间 （3）第一脱活期 约在400～500 C之间 约在620～750 C之间 约在 750 C之间
• 按反应方式，固相反应的三类：
• 1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相 界面进行化学反应；（加成、置换、金属氧化） • 2）通过流体相传输的反应；（气相沉积、耐火材料 腐蚀及汽化） • 3）反应基本在一个固相内进行；（热分解、晶体中 的沉淀）
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第三节 固相反应热力学
• 固相反应通常比较复杂，可能有两个甚至更多的反应 可以同时进行。 A+B=C1、C2、C3……Cn 相应自由焓变：G1、G2、G3……Gn • 通常固相反应在等温等压下进行，可用G判别反应 进行的方向及限度。 如果： G1<G2<G3……<Gn 从热力学的角度，生成C1相最有利，但当所有上述过 程的G均为负值时，决定因素往往取决于反应的动 力学因素。
热分解反应
• 碳酸盐的分解是典型的成核生长过程，晶 体的热分解总是从表面开始并逐渐向内部 发展，整个过程可以分为四个阶段：
(a)初期：已分解的 Ca2+和O2-位于分解 前的Ca2+和CO32-的 格点位置
热分解反应
• (b) 已分解的Ca2+和O2-开 始从格点上移动，形成新 的CaO结晶的核。 • (c) CaO的核逐渐吸引已 经分解的Ca2+和O2-，晶 体开始生长，体积收缩。
（3）转变反应 转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行； 其次，反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热值异常 增大。传热对转变反应速度有着决定性影响。 石英的多晶转变反应是硅酸盐工业中最常见的实例。
（4）热分解反应 这类反应伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内迅速进 行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。
热分解反应
• 对于以下分解反应：M(s)N(s)+P(g)
典型的固相分解反应动力学曲线
热分解反应
• AB段：与分解无关的物理吸附气体的解吸 • BC段：诱导期，发生缓慢的，几乎是线性的气体 生成反应，并开始形成反应的核。 • BE间的S形曲线可以理解为：核的生成、核的迅 速长大和扩展、核与核之间交联在一起后形成新 相以及反应的界面，进一步的反应需要通过反应 的界面进行这三个不同的阶段。 • 因此分解反应受控于核的生成数目以及反应界面 面积等因素。
B
A
B
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固相反应主要反应类型和机理：
（1）加成反应 加成反应是固相反应的一个重要类型，其一般形式为： A+B→C，其中A、B 可任意为元素或化合物。 比如尖晶石的生成反应： AO+B2O3→AB2O4 （2）置换反应 置换反应是另一个重要的固相反应，其反应通式为 A + BC → AC + B AB + CD → AD + BC ABX + CB → CBX + AB
根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度的情况不同，分为：
(a) 位移性转变：质点间位 移、键长、键角的调整，不 打开任何键，也不改变原子 最邻近的配位数，所需能量 较低，转变速度很快。
(b) 重建型转变：旧键的破 坏，新键的形成，改变原子 最邻近配位数，使晶体结构 完全改变，需要较高能量， 转变速度慢。
固相反应的热力学
• 范特荷甫规则：对于反应物跟产物均是固相 的纯固相反应，反应总是向放热方向进行， 一直到反应物消耗完为止，只有在非常特殊 的情况下才有可能出现平衡。 • G=H-TS，对于纯固相过程， S0，所以 GH，只有当H<0即放热方向反应才能发 生。 • 如果有气体或液体参与反应，该规则不适用。
二、特点：
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局 限在固体中，使反应只能在界面上进行。
L1＋L2
扩散快 S1＋S2
反应快
均相中反应
一般室温下可以反应
扩散慢
反应慢
界面上反应
高温下反应
• 固相反应特点：
（泰曼最早研究了CaO, MgO, CuO等与WO3的反应，基于研究 结果，他认为固相反应的特点有如下： ） • 1.与气、液反应不同
（4）二次活化期 约在500～620 C之间
（5）晶体形成期
（6）反应产物晶格校正期
• 固相反应典型三步骤：
• 2.相界面反应－固相化学反应
产生表面效应
• 1.扩散传质－反应物扩散迁移至相界面
新相形成
• 3.晶核形成及长大，产物层增厚－无定形产物逐渐通
过结构基元位移重排形成产物晶体
晶体成长
A
B
A
热分解反应
• 另一类重要的热分解反应是粘土矿的分解， 在它分解过程中没有复相反应界面。 • 粘土主要成分为高岭石Al2Si2O5(OH)4，具 有层状结构，受热时发生如下反应：
Al2 Si2O5 (OH )4 600C Al2O3 2SiO2 2H2O
3( Al2O3 2SiO2 ) 9803Al2O3 2SiO2 4SiO2 C
固相反应
• 对于固体而言，浓度意义不大，固相反应的动力 学是无法用统计规律来描述的。 • 对于固相反应而言，决定的因素在于： 晶体结构、内部的缺陷、形貌（粒度、孔隙率、 表面状况）以及组分的能量状态等。 • 影响固相反应的因素可分为：
(1) 内部因素：
• 晶体的结构和缺陷 • 组分的能量状态和化学反应活性
三、固相反应的分类
纯固相反应 ( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应 有气体参加的反 应 (2) 按反应性质分 化学反应速率控制过程 加成反应 置换反应
热分解反应
还原反应
扩散控制过程
*(3) 按反应机理 晶核成核速率控制过程 升华控制过程
固相反应
研究固相反应的目的： • 认识固相反应的机理；掌握影响固相反应速率 的因素；控制固相反应的进程。 • 固相反应的推动力：化学势和电化学势 • 固相反应是由于晶体内部物质的局部输运引起 的。 • 其它因素：温度、外电场、表面张力等也可以 推动固相反应的进行。
热分解反应
• 热分解反应总是从晶体中某一点开始，形成反 应的核。晶体中容易成为初始反应核心的地方， 就是晶体的活性中心，它总是处于晶体中缺少 对称性的地方。如：点缺陷、位错、晶体表面、 晶粒间界、晶棱等。 • 核的形成速率以及核的生长和扩展速率决定了 固相分解反应的动力学。 • 一般而言，核的形成活化能>生长活化能，因 此当核一旦形成，就能迅速的生长和扩散。
Solid State Reaction
第固 七相 章反 应
铁 中 渗 碳 固 相 反 应
碳的扩散方向
Fe-C合金
高碳含量区域
低碳含量区域
固相反应
金属合金材料、硅酸盐及各种新型无机 材料制备所涉及的基本过程
• 固相反应概念、分类 • 固相反应机理 • 固相反应动力学 • 固相反应热力学 • 影响固相反应的因素 研究固相反应的目的：认识其机理，掌握影 响反应速度的因素，控制反应的进程
热分解反应
• (d) 热分解完毕，CaO结晶变成紧密的 结构，并成为稳定的状态。 • 在上述四个阶段中，(b)、(c) 状态的 CaO具有最大的反应活性，而在后期， 由于结晶成长，CaO开始变得稳定。 • 加热过程中，比表面最大的温度就是活 化温度，这个温度低于分解完成所需温 度。
热分解反应
• 类似的分解机理同样适用于Mg(OH)2、CaSO42H2O、 Al(OH)3、CuSO4 5H2O等化合物脱水和脱硫酸根反 应。 • 脱水反应是热分解反应中常见类型。水与化合物的 结合可以有不同的形式，进入结构内部的部分称为 结晶水。结晶水主要有三种状态： (1) 类似CaSO42H2O中的H2O，以H2O分子的形式存 在。 (2) 类似Mg(OH)2中的H2O，以OH基的形式存在。 (3) 类似CaHPO4 2H2O中的H2O，以结合H的形式存在。 它们之间有着较大的差别。