5--第二章固定相及其选择

（二）氢火焰离子化检测器（FID ）
特点 结构简单、灵敏度高、响应快、稳定性好、死体积小、
线性范围宽。
对含碳有机化合物有很高的灵敏度。 适用于痕量有机物的分析。
1.氢火焰检测器的结构
主要部分是一个不锈钢制成的离子室，包括气体入口、 火焰喷嘴、一对电极和外罩。 氢气在空气助燃作用下产生高温，使 被测有机物产生热电离，电离成正负 离子。氢火焰附近设收集极（正极） 和极化极（负极），两极之间加有 150～300V极化电压，形成直流电场。 热电离所产生的离子在外加电场作用 下，定向移动，形成电流。这就是相 应信号。
将电桥在未通入试样与通入试样后平衡性的差异（以电位差 的形式来表现）记录下来，得到色谱来自百度文库，反映待测物浓度。
3、影响热导池检测器灵敏度的因素
（1）桥路工作电流 电流增加，钨丝温度就会提高，钨丝与池体间温差就大， 热量就易被传出，检测器灵敏度就提高。 但电流太大，钨丝处于灼热状态，导致基线不稳，钨丝 烧坏。 一般桥路电流控制在100～200 mA左右。 氮气作载气：100～150mA，氢气作载气：150～ 200mA。
第五节 气相色谱检测器
一、检测器类型
检测器作用：将色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转 换为相应的电信号。
检测器分类：分为浓度型检测器和质量型检测器。
浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应 值和组分浓度成正比。 如：热导池监测器（TCD）、电子捕获监测器
质量型检测器
测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器 的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比 。
被测有机物电离程度与被测组分性质有关。
2、氢焰检测器作用机理
(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时 ，在C层（热裂解区）发生裂解反应，产生自由基 CnHm ──→ · CH
(2)产生的自由基在D层火焰（反应区）中与外面
扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应 · CH + O ──→CHO+ + e (3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子 碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O ──→H3O+ + CO
如：氢火焰离子化监测器、火焰光度监测器
（一）热导池检测器(TCD)
1、热导池的结构
双臂热导池
四臂热导池
热导池由池体（不锈钢块）和热敏元件（铼钨合金 ）构成 。 双臂热导池：一臂参比池；一臂测量池。 四臂热导池：两臂是参比；两臂是测量。
2、热导池检测的基本原理
（1）电流通过钨丝，钨丝被加热到一定温度，钨丝电阻值增加。 （2）未进样时，通过热导池两个池孔的都是载气。载气具有传热 作用，钨丝温度下降。热导池两个池体中钨丝温度下降导致电阻减 小的数值一样。 （3）进样后，通过热导池两个池孔的气体成分不一样，参比池是 载气，测量池是混合气体，二者导热系数不一样，两池中钨丝散热 情况也就不一样，钨丝阻值产生差异，该差异可用电桥测量。
（2）极化电压
极化电压的大小直接影响响应值。 一般选±100V～±300V。 （3）使用温度 氢焰检测器的温度不是主要影响因素，80～200℃灵敏度几 乎相同；80℃以下灵敏度显著下降。（水蒸气冷凝所致）
二、检测器的性能指标
要求：响应快、灵敏度高、稳定性好、线性范围宽。 1、灵敏度（响应值或应答值） 一定浓度或一定质量的试样进 入检测器后，就产生一定的相 应信号R。如果以进样量Q对 检测器相应信号R作图，就可 得到一直线。
c.热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎； d.对担体粒度的要求：均匀，细小。一般选用40～60目， 60～80目，80～100目。
3.气液色谱中所用担体分类
可分为：硅藻土型（包括红色担体、白色担体） 非硅藻土性（氟担体、玻璃微球、高分子多孔微球） （1）硅藻土型担体： a.红色担体 硅藻土煅烧而成 (如0201红色担体、2011红色担体，C-22保温砖等） 特点：表面孔穴密集，孔径较小，表面积大（比表面积40 cm2· g-1），平均孔径1μ m。 用途：表面有吸附活性中心，吸附性大，一般与非极性固定 液配合使用，用于分析非极性或弱极性物质。但与极性固定 液配合使用可造成固定液分布不均匀，影响柱效。
3、操作条件选择
（1）气体流量
a.载气流量：一般用氮气作载气，选用最佳载气流速;
b.氢气流量：氢气流量与载气流量之比影响氢火焰的温 度及火焰中的电离过程。 H2：N2＝1：1～1：1.5（最佳 氢氮比） c. 空气流量：空气是助燃气, 空气流量高于某一数值 （400mL· min-1）对影响值几乎没有影响,一般 H2：空 气＝1：10
S=△ R/△ Q
图中直线的斜率就是检测器的灵敏度。
f.对于复杂的难分离的物质
可选用两种或两种以上的混合物固定液。
4.固定液的用量
固定液的性质对分离是起决定作用的。一般来讲，担体的表面 积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也就越多。
目前填充柱盛行低固定液含量。因为固定液膜薄柱效能提高， 并可缩短分析时间。 但是固定液量太低，液膜越薄，允许的进样量也就越少。 固定液用量根据具体情况决定。 固定液的配比（固定液与担体质量比）：一般用5：100～25： 100，也有低于5：100的。
说明 除去 Al 和 Fe 铁等的氧化物。用于分析有机酯和 酸。一些拖尾，可加 H3PO4 或 KOH 添加剂解决。 除 Al2O3 酸性作用点。用于胺类等碱性物质。 除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组 分，如水、醇和胺。 表面形成釉层：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞 一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高 柱效。
固定液的分离特征是固定液选择的基础。 不同固定液的分离性质用麦氏常数表征——表2-6（P32) 麦氏常数
3.固定液的选择
固定液选择——相似相溶原理
选择固定液的基本原则：
a.分离非极性物质 选用非极性固定液——鲨鱼烷、甲基硅油、阿皮松。 被分离组分和固定液之间的作用力是色散力。 各组分按沸点顺序先后流出色谱柱。沸点低的组分先流出， 沸点高的组分后流出。如果被分离组分是同系物，由于色 散力与分子量成正比，各组分按碳顺序分离。
A区：预热区
B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区
(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作 用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）
(5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组 分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。 (6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的 碳原子被电离。 (7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量 成正比的色谱流出曲线
o 主要成份 Tmax/ C 性质
C C
<300 非极性 >500 非极性
SiO2xH2O <400 氢键型 Al2O3 <400 弱极性
XMOyAl2O3 <400 分子筛 极性 zSiO2nH2O GDX
活化方法简述 分离对象 苯浸 + 通 过热水蒸汽 + 永久气体、非极性烃 o 180 C 烘干 同上 同上+高沸点有机物 HCl 浸+水洗+180oC 烘 永久气体、非极性烃 o 干+200 C 活化(使用前) 烃+有机异构物+H 同 200~1000oC 活化 位素 永久气体+惰性气体 o 350~550 C 活化
Al
O
O
Si
OH
Fe
硅藻土含有硅醇基(—SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说， 单体表面具有活性中心和催化活性，不完全化学惰性， 需进行化学钝化处理。 处理方法：酸洗，碱洗,硅烷化。
方法 酸洗 碱洗 硅烷化
处理过程 3-6M HCl 浸煮过滤，水、 甲醇淋洗、烘干 5-10%NaOH 甲醇液回流， 水、甲醇淋洗、烘干 加入 DMCS 或 HMDS 等硅 烷化试剂，使与-SiOH 反应 2%Na2CO3 浸泡担体，过滤 得滤液再水稀 3 倍， 用稀滤 液淋洗担体， 烘干后再高温 处理
（3）担体选择原则 A.当固定液质量分数大于5％时，选用硅藻土型单体， 吸附性较大，可负载较多的固定液；
B.当固定液质量分数小于5％时，选用处理过的单体， 吸附性较小，所负载的固定液较少； C.对于高沸点的组分，选用玻璃微球单体； D.对于强腐蚀性的组分，选用氟单体；
（二）固定液
1.对固定液的要求
d.分离中等极性样品
选择中等极性固定液——邻苯二甲酸二壬酯、聚乙二 醇己二酸、甲基硅油。
被分离组分和固定液分子之间的作用力是色散力和诱 导力 组分按沸点顺序分离，沸点低的先出柱子，沸点高的 后出柱子。
e.对于能形成氢键的组分
一般选用强极性和氢键型固定液，多元醇固定液。 各组分按和固定液之间形成氢键能力大小的顺序分离， 不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。
第四节 固定相及其选择
气相色谱分析中，某组分的完全分离取决于色谱柱 的效能H和选择性α （相对保留值）， α 取决于固 定相。
一、气－固色谱的固定相
气—固色谱法中常用固定相有以下几种：
1.非极性——活性炭 2.弱极性——氧化铝 3.强极性——硅胶 常用吸附剂及其一般用途见表2-4（P25）
吸附剂 活性炭 石墨炭黑 硅胶 氧化铝
（2）热导池温度的影响
桥路电流一定，钨丝温度一定。池体温度低，其与钨 丝间温差大，灵敏度就高。但池体温度太低会导致被 测组分在检测器内冷凝。 一般池体温度不应低于柱温。
（3）载气的影响
载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。一 般选择热导系数大的载气：H2、He（灵敏度较高）。 （4）热敏元件阻值的影响 选择阻值高、电阻温度系数大的热敏元件（钨丝）， 这样温度有一点变化就会引起阻值明显变化。 （5）热导池体积的影响 使用具有微型池体（2.5μL）的热导池。热导池的死 体积较大，灵敏度较低。
釉化
（2）非硅藻土型担体 氟单体、玻璃微球单体、高分子多孔微球。
类型
组成
制备
特点及应用
孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性 红色担体： 硅藻土+粘合 化合物吸附和催化性较强，可使它们因吸 单 细 胞 海 藻 骨 剂 900oC 煅烧 硅藻土 附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 (SiO2+小量盐) 白 色 担 体 ： 硅 藻 土 与红色担体性质和特点不同。白色担体适 +20%Na2CO3 煅烧 于极性物质。 非硅藻土 有机聚合物 人工合成：有机玻璃球, 由于表面难以浸润，只用于一些特定组分 氟,GDX 载体 分析。
b.白色担体（如101白色担体） 硅藻土煅烧是添加少量的助熔剂如碳酸钠。
特点：机械强度不如红色担体。表面孔径较大约8～9μ m ，比表面积1.0cm2· g－1 。 用途：表面活性中心少，吸附性小，故一般与极性固定液 配合使用，适用于分析极性物质。
硅藻土型担体表面含有相当数量的硅醇基团，呈不同的 pH值，单体表面有活性中心和催化活性。
a.挥发性小。操作温度下有较低蒸气压，以免流失； b.热稳定性好。操作温度下不发生分解；
c.对试样各组分有适当的溶解能力。
d.具有高的选择性。对沸点相同或相近的不同物质有尽 可能高的溶解能力；
e.化学稳定性好。不与被测物质起化学反应。
固定液一般都是高沸点有机化合物。
2.固定液的分离特征
被测组分在固定液中溶解度或分配系数的大小与被测组 分和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。 分子间作用力有：静电力（定向力）、诱导力、色散力 和氢键力。
水+气体氧化物 o <200 多孔聚合物 不同极性 170 C 除水、通气活化 +CH4+低级醇
二、气－液色谱的固定相
（一）担体
1.什么是担体？ 是一种化学惰性、多孔型的固体颗粒，作用是提供一 个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以薄膜 状态分布在其表面上。
2.对担体的要求
a.表面是化学惰性的，表面没有吸附性或很弱，更不能 与被测物起化学反应； b.多孔性，即表面积大，使固定液与试样接触面积大；
b.分离强极性样品
选用强极性固定液——β，β’－氧二丙腈，聚丙二醇己二 酸等。 被分离组分和固定液之间的作用力主要是取向力（定向 力）。 试样中的各组分主要按极性顺序分离，极性小的物质先流 出色谱柱，极性大的后流出。
c.分离极性和非极性混合物 选用极性固定液。 非极性组分先出柱，极性组分后出柱子。