色散型红外光谱仪工作原理
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3.1 概述 1. 定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光
谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收 其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净 变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区 域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长 的曲线，即为红外光谱。
主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定 量分析。
2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复
杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动
整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且 频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振 动的线性组合。 简正振动基本形式 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称
理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，
谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化△μ=0的振动，不产生红外吸收, 如CO2； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。
3. 谱带强度 分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即
EV=（V+1/2）hv v为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，…
分子中不同振动能级差为
△EV= △Vhv 也就是说，只有当△EV=Ea或者v a= △V·v时，才可能发生振转
跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此
4. 红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有
机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰
数目及强度确定分子基团、分子结构； 4） 固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 5） 分析速度快。 6） 与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
分子转动 跃迁类型
3. 红外光谱的作用
分子结构的基础研究：测定分子的键长、键角以推算出 分子的立体构型；据所得的力常数知道化学键的强弱；
用于化学组成的分析：最常用，据光谱中吸收峰的位置 和形状来推断未知物结构、据特征吸收峰的强度来测定 混合物中各组分的含量。
1）确定官能团 2）确定化合物的类别（芳香类） 3）推测分子结构（简单化合物） 4）定量分析
2. 红外光区划分
红外光谱 (0.75~1000m)
近红外(泛频） (0.75~2.5 m)
13158~4000/cm-1
中红外(振动区) (2.5~25 m)
4000~400/cm-1
远红外(转动区) (25-1000 m)
400~10/cm-1
分区及波长范围
倍频 分子振动转动 （常用区）
IR与UV的区别
IR
UV
起源分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁
适用 所有红外吸收的化合物 特征性 特征性强
具n-π*跃迁有机化合物 具π-π*跃迁有机化合物
简wk.baidu.com、特征性不强
用途
鉴定化合物类别 鉴定官能团 推测结构
定量 推测有机化合物共轭骨架
3.2 基本原理
1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：
若用连续改变频率的红外光照射某试样，由于该试样对不同频 率的红外光的吸收与否，使通过试样后的红外光在一些波长范 围内变弱（被吸收），在另一些范围内则不吸收。
影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。 k 大，化学键的振动波数高；
质量m大，化学键的振动波数低。
经典力学导出的波数计算式为近似式，仅适用于双原子分子或 多原子分子中影响小的谐振子。 因为振动能量变化是量子化 的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动 的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。
弯曲振动或变角振动。 下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。
理论振动数（峰 数）
设分子的原子数为 n，
对非线型分子, 理 论振动数=3n-6
如H2O分子，其振 动数为3×3-6=3
对线型分子，理论
振动数=3n-5 如CO2分子，其理
论振动数为3×3-5=4
非线型分子：n个原子一般有3n个自由度，但有3个平动和3个绕轴转动无能量变化； 线型分子：n个原子一般有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动无能量变化。
强。
如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对
称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、 中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。 说明： 1）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。而偶极距变化主 要由化学键两端原子间的电负性差；振动形式；其它如共振、氢 键、共轭等因素决定； 2）强度比UV-Vis强度小2-3个数量级； 3）IR光度计能量低，需用宽狭缝，同一物质的随不同仪器而不 同，因此常用w, s, m等来表示吸收强度。
时△V=1，即v a= v
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用
电场
磁场
交变磁场 v
不耦合 无偶极矩变化
耦合
分子固有振动 va
偶极矩变化 （能级跃迁）
无红外吸收 红外吸收
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。
非对称分子：有偶极矩，红外活性。
当一定频率的红外光照射分子时，若分子中某个基团的振动频 率和它一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极 距的变化而传递给分子，这个基团就会吸收一定频率的红外 光，产生振动跃迁；若红外光的振动频率和分子中各基团的振 动频率不符合，该部分的红外光就不会被吸收。
4. 振动频率 1）基团频率
通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机 物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的 特征性。
这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的 价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸 收谱带。
通常，基团频率位于4000~1300cm-1 之间。可分为三个 区。
谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收 其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净 变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区 域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长 的曲线，即为红外光谱。
主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定 量分析。
2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复
杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动
整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且 频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振 动的线性组合。 简正振动基本形式 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称
理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，
谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化△μ=0的振动，不产生红外吸收, 如CO2； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。
3. 谱带强度 分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即
EV=（V+1/2）hv v为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，…
分子中不同振动能级差为
△EV= △Vhv 也就是说，只有当△EV=Ea或者v a= △V·v时，才可能发生振转
跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此
4. 红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有
机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰
数目及强度确定分子基团、分子结构； 4） 固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 5） 分析速度快。 6） 与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
分子转动 跃迁类型
3. 红外光谱的作用
分子结构的基础研究：测定分子的键长、键角以推算出 分子的立体构型；据所得的力常数知道化学键的强弱；
用于化学组成的分析：最常用，据光谱中吸收峰的位置 和形状来推断未知物结构、据特征吸收峰的强度来测定 混合物中各组分的含量。
1）确定官能团 2）确定化合物的类别（芳香类） 3）推测分子结构（简单化合物） 4）定量分析
2. 红外光区划分
红外光谱 (0.75~1000m)
近红外(泛频） (0.75~2.5 m)
13158~4000/cm-1
中红外(振动区) (2.5~25 m)
4000~400/cm-1
远红外(转动区) (25-1000 m)
400~10/cm-1
分区及波长范围
倍频 分子振动转动 （常用区）
IR与UV的区别
IR
UV
起源分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁
适用 所有红外吸收的化合物 特征性 特征性强
具n-π*跃迁有机化合物 具π-π*跃迁有机化合物
简wk.baidu.com、特征性不强
用途
鉴定化合物类别 鉴定官能团 推测结构
定量 推测有机化合物共轭骨架
3.2 基本原理
1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：
若用连续改变频率的红外光照射某试样，由于该试样对不同频 率的红外光的吸收与否，使通过试样后的红外光在一些波长范 围内变弱（被吸收），在另一些范围内则不吸收。
影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。 k 大，化学键的振动波数高；
质量m大，化学键的振动波数低。
经典力学导出的波数计算式为近似式，仅适用于双原子分子或 多原子分子中影响小的谐振子。 因为振动能量变化是量子化 的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动 的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。
弯曲振动或变角振动。 下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。
理论振动数（峰 数）
设分子的原子数为 n，
对非线型分子, 理 论振动数=3n-6
如H2O分子，其振 动数为3×3-6=3
对线型分子，理论
振动数=3n-5 如CO2分子，其理
论振动数为3×3-5=4
非线型分子：n个原子一般有3n个自由度，但有3个平动和3个绕轴转动无能量变化； 线型分子：n个原子一般有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动无能量变化。
强。
如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对
称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、 中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。 说明： 1）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。而偶极距变化主 要由化学键两端原子间的电负性差；振动形式；其它如共振、氢 键、共轭等因素决定； 2）强度比UV-Vis强度小2-3个数量级； 3）IR光度计能量低，需用宽狭缝，同一物质的随不同仪器而不 同，因此常用w, s, m等来表示吸收强度。
时△V=1，即v a= v
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用
电场
磁场
交变磁场 v
不耦合 无偶极矩变化
耦合
分子固有振动 va
偶极矩变化 （能级跃迁）
无红外吸收 红外吸收
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。
非对称分子：有偶极矩，红外活性。
当一定频率的红外光照射分子时，若分子中某个基团的振动频 率和它一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极 距的变化而传递给分子，这个基团就会吸收一定频率的红外 光，产生振动跃迁；若红外光的振动频率和分子中各基团的振 动频率不符合，该部分的红外光就不会被吸收。
4. 振动频率 1）基团频率
通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机 物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的 特征性。
这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的 价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸 收谱带。
通常，基团频率位于4000~1300cm-1 之间。可分为三个 区。