CdS的结构参数对其可见光分解水产氢性能的影响

2017年7月

第28卷第4期

化学研究

CHEMICAL RESEARCH

403

http ：// C d S的结构参数对其可见光分解水产氢性能的影响

毛立群1>2,刘恒1>2,刘双1>2,巴倩倩1>2,陈威1>2*

(1.河南省废弃物资源能源化工程技术研究中心，河南开封475004; 2.河南大学精细化工研究所，河南开封475004)

摘要：采用水热/溶剂热法合成了球形、棒状和叶子状的C dS,并采用扫描电子显微镜(S E M)、X射线粉末衍射 仪(X R D)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、荧光光谱(P L)、比表面积及孔隙率分析仪（B ET)等技术对其结构和光吸收特性进行了表征.考察了 4种C dS光催化剂的可见光分解水产氢性能，并考察了C dS的结构参数对 其活性的影响.结果表明，当P t的负载量为1.2%(质量分数）时，L-CdS产氢速率最高，为47.77 m m o l.h-'.g-1. 结构表征显示，L-CdS (002)晶面衍射峰强度特别强.（002)晶面是高指数晶面，比表面能大，这可能是其活性高的主要原因.紫外-可见漫反射光谱和荧光光谱结果也表明，L-CdS具有很好的可见光响应和较弱的荧光强度.

关键词：光催化;CdS;产氢

中图分类号：0643 文献标志码： A 文章编号：1008-1011(2017)04-0403-06

Effect of structural parameters of CdS on hydrogen production from water splitting under visible light

MA0 Liqun1'2, LIU Heng1'2, LIU Shuang1'2, BA Qianqian1'2, CHEN Wei1'2*

(1. Henan Engineering Research Center o f Resource & Energy Recovery from Waste, Henan University, Kaifeng475004, Henan, China;

2. Lab o f Fine Chemistry and Industry, Henan University, Kaifeng475004, Henan, China)

Abstract:CdS photocatalysts with nanospheres，nanorods and nan〇/micro leaves were synthesized by hydrothermal or solvothermal method and subsequently characterized by SEM，XRD，UV-vis DRS，P L，and BET. The photocatalytic activity ol CdS was tested. The effect ol different structural parame­ters on CdS,s activity for hydrogen production from water splitting under visible light was also investiga­ted. Results show that the highest H2 production activity ol P^^CdS is 47.77 mmol •h 1•g 1when the loading amount of Pt was 1.2%(mass fraction) and L-CdS was used. Powder X-ray diffraction (XRD) shows that L-CdS has the strong and sharp peaks in ( 002) facet which is a high index crystal facet and finally results in a high catalytic activity. UV-vis DRS and PL results show that L-CdS has good re­sponse to visible light and low fluorescence intensity.

Keywords：photocatalysis ；CdS; hydrogen production

C dS的禁带宽度为2.40 eV[l-3],能吸收A矣520 n m的光,是一种具有可见光响应的光催化剂.此 外,CdS还具有合适的导带电位-0.9V,能还原H+得到H2.因此,C dS被广泛用于利用太阳能光催化 分解水制氢的研究.然而C dS存在严重的光腐蚀问

收稿日期：2017-05-10.

基金项目：国家自然科学基金（51602091),河南省科技厅项目(130602).

作者简介：毛立群（ 1969-),女，教授，研究方向为能源催化技术.

*通讯联系人，E-mail:chanwee@.cii.题[4-5]，制约其实际应用.目前，研究人员通过负载 助催化剂、与宽禁带半导体复合、形貌和晶体结构控 制等手段，强化C dS光生电子和空穴的分离，同时 在光解水反应体系中加人空穴清扫剂，将空穴转移 并消耗掉，从而起到提高C dS可见光分解水产氢性 能并抑制C dS光腐蚀的作用.

影响C dS可见光分解水产氢性能的主要因素 有:颗粒尺度[6-8]、比表面积、晶相[7]、结晶度[9-10]和形貌[11].这些因素决定了其带隙结构、光响应范围、电荷分离和传输速率以及活性位点的反应速率.大

404化学研究2017 年

量有关纳米尺度下CdS的可控制备的研究[|2—|4]表 明,六方相、高结晶度、高纯度、大比表面CdS的催 化活性更高.CdS的可控制备方法有超声微乳液合 成[|5]、电化学合成[|6]、化学浴合成[|7]、化学气相合 成[|8]、气液固相辅助合成…]、溶剂热[20_2|]等.其 中，水热/溶剂热法反应条件温和、晶体生成可控、实 验重复性好、且可实现产品的规模化生产，因此被广 泛采用.水热/溶剂热法制备CdS纳米颗粒,其制备 条件如前驱体、溶剂、温度、时间等，对晶体的成核和 生长起到重要作用，因而通过严格控制这些变量，可以获得具有预期尺寸和形貌的CdS纳米晶体.

本文报道了采用不同的Cd源和S源,采用水 热/溶剂热法合成了球形、棒状和叶子状的CdS,对 它们的结构和形貌进行了表征，初步探讨了影响 CdS可见光分解水产氢性能的关键参数.

1实验部分

1.1试剂

硝酸镉、乙酸镉、硫脲、乙二胺、无水乙醇均为分 析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司;氢氟酸为 分析纯，购自洛阳市化学试剂厂;硼氢化钠、聚乙烯 吡咯烷酮（PVP,K30)均为分析纯，购自国药集团化 学试剂有限公司；氯铂酸为分析纯，购自上海化学试 剂有限公司一厂;亚硫酸铵，纯度為92%;商品CdS,纯度彡99.999%,标记为C-CdS,购自Alfa Aesar.

1.2 CdS光催化剂的制备

CdS球形纳米颗粒的制备:称取丄mmol乙酸镉,加人30 mL去离子水,然后在剧烈搅拌下逐滴滴人40 mL含有2 mmol硫脲的水溶液;将得到的溶液转移到 K)0mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并将 其置于烘箱中在以0丈下反应24 h;反应停止自然冷 却至室温，真空抽滤从溶剂中分离得到固体产物，用 去离子水和无水乙醇洗涤数次,然后置于真空干燥箱 中60丈下真空干燥24 h,制得的CdS标记为S-CdS.

CdS纳米棒的制备:CdS纳米棒通过溶剂热法制 得,具体方法如下:称取3.075 g硝酸镉和2.277 g硫 脲加人烧杯中，加人48 mL乙二胺，室温下搅拌30 min使形成均一溶液;将得到的溶液转移到K)0m L 带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,并将其置于烘 箱中在丨60丈下反应48 h;反应停止自然冷却至室 温，真空抽滤从溶剂中分离得到固体产物，用去离子 水和无水乙醇洗涤数次，最后放置在真空干燥箱中 40丈真空干燥24 h,制得的CdS标记为R-CdS.

CdS纳米/微米叶子的制备:将5 mmol乙酸镉、6 mmol硫脲、0.80 m L 40% (质量分数）的氢氟酸加人到W0 mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加人79.2 mL的去离子水，室温下搅拌丨h;将其置 于烘箱中在200丈下反应20 h;反应停止自然冷却 至室温，真空抽滤从溶剂中分离得到固体产物，用去 离子水和无水乙醇洗涤数次,最后放置在真空干燥 箱中60丈真空干燥24 h,制得的CdS标记为L-CdS.

Pt/CdS光催化剂的制备：以氯铂酸溶液为前驱 体，硼氢化钠为还原剂，采用化学还原的方法制备 P t纳米颗粒.为防止P t纳米颗粒团聚，预先在反应 溶液中加人PVP,然后逐滴滴加硼氢化钠水溶液. 将制得的P t纳米颗粒分别与上述4种CdS在搅拌 下混合形成Pt/CdS光催化剂.

1.3结构表征

所制备的CdS的晶体结构由粉末X射线衍射 仪（XRD,Bruker D8 Advance,德国；C u革巴K a辐射）测定，扫描范围20为5°〜90°,扫描速率0.05 °/s. CdS的形貌用场发射扫描电镜观测（SEM,日本 JSM U Q F型）.CdS的光吸收特性由紫外-可见漫 反射光谱分析仪（UV-vis,日本岛津公司UV-2600) 和稳态-瞬态荧光光谱仪（PL,英国爱丁堡FLS980, 激发波长为407 nm)测得.CdS的比表面积和孔结 构特性米用比表面积及孔隙率分析仪（Q uanta Chrome腸乂入丄。。。，美国）进行测试,样品处理条件 为:200丈下脱气8 h,以除去表面的水分或杂质.

1.4可见光分解水产氢活性评价

光催化分解水制氢采用的是带有循环水夹套的不 锈钢圆柱形反应器，反应器外部直径M.0cm,高K).0 cm,反应器内部装有聚四氟乙烯内衬，反应器的顶盖嵌 有一个直径为7.0 cm的石英玻璃，透光面积为38 cm2.反应光源为300 W氙灯,用截止滤光片滤掉波长小于 420 nm的光.光解水产氢反应时,使用高低温恒温循环 器控制循环水温度,使光反应器内部温度维持在(25 土0J)丈.反应溶液包含0J g CdS催化剂,50 mL水,丄m o]/L的(NH4)2S03作为牺牲试剂，反应开始前通人高 纯氮气30 min以除去反应器中的氧气.

2结果与讨论

2.1 可见光分解水产氢活性

图工显示了 4种CdS负载L2 %Pt(质量分数）的产氢速率.可以看出不同合成方法得到的CdS产 氢速率差别很大，S-CdS几乎没有氢气产生，C-CdS 的产氢速率较低，为2.83 mmol •h_i •g_i,R-CdS的产氢速率为20.54 mmol •h_i •g_i,L-CdS产氢速率 最高，为47.77 mm ol •h_’ •g_’，是相同反应条件下 C-CdS的比.9倍，表现出很高的产氢活性.