走向新世纪的草甘膦

走向新世纪的草甘膦

药学专业鞠易明

指导教师孙云明

摘要：草甘膦（glyphosate），是由美国孟山都公司开发的除草剂。又称：镇草宁、农达(Roundup)、草干膦、膦甘酸。学名N-(膦酰基甲基)甘氨酸，N-(膦酰基甲基)氨基乙酸，Phosphonomethyl Imino Acetic Acid, 是一种有机磷除草剂。分子式：(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH 分子量：169纯品为非挥发性白色固体，比重为0.5，大约在230℃左右熔化，并伴随分解。25℃时在水中的溶解度为 1.2%，不溶于一般有机溶剂，其异丙胺盐完全溶解于水。不可燃、不爆炸，常温贮存稳定。对中炭钢、镀锌铁皮(马口铁)有腐蚀作用。化学除草因为省时、省力，且经济合算，逐渐代替人工除草，而草甘膦是果园常用的除草剂，因此掌握草甘膦的使用方法，对于提高果园除草效果十分重要。

关键词：杀草机理；使用方法；合成路线；技术进步；行业发展

草甘膦作为老牌除草剂，经历了几多春秋。在世人的努力下，草甘膦的生产工艺也在一步步发生变化，本文将对新世纪下的草甘膦制备工艺的改进以及行业展望进行探究。

1 草甘膦的杀草机理【1】

草甘膦属于有机磷类内吸传导型灭生性除草剂，主要通过杂草的茎、叶吸收，而传导全株和根部，干扰和抑制氨基酸合成，从而使杂草枯死。草甘膦在土壤中能迅速分解失效，故无残效作用。草甘膦作用时间较长，一般喷药后杂草逐渐变黄，到10 ~ 15 d 后，杂草才能彻底变黄死亡。

2 草甘膦的使用方法【1】

2.1 喷药时间

因为草甘膦是灭生性茎叶传导剂，因此对没出土的杂草无效，只有在杂草具有较多的叶片，且能够附着足够的药量时，施药才能取到理想的除草效果。一般地，对于一年生杂草，基本出齐并且有4 ~ 6 片叶时，用药效果较好；对于多年生杂草，现蕾开花期，用药效果较

好。在具体时间上，以雨后杂草叶上无尘土时，喷药效果最好。

2.2 用药量

根据杂草的种类和生长情况而定。如使用10%草甘膦水剂，防除马唐、早熟禾、狗尾草、牛筋草等草，浓度掌握在50 倍液左右；防除车前草、艾蒿、香附子等草，浓度掌握在40 倍液左右，防除白茅、刺儿菜、剪刀股等，浓度掌握在30 倍液左右。如10%草甘膦水剂，防除一年生杂草，用50 倍药液；防除多年生杂草，用40 倍药液；防除小灌木，用30 倍液进行喷雾。均能达到良好的防除效果。

2.3 喷雾技术

在喷施除草剂时，做到“五点”。一是喷雾时要均匀周到；二是喷前注意天气预报，喷后12 h 不能遇雨，否则需重喷；三是有风天不能喷，防止药液随风产生漂移，从而产生药害；四是采取定向喷雾，可采取压低喷头或在喷头处安装1 个塑料小碗，来保证定向喷雾；五是注意喷雾时间，以杂草上无露水为宜。

2.4 添加助剂可提高药效

在配制草甘膦药液时，按总水量加入0.1%洗衣粉，可增加粘附力，从而提高药效。

2.5 配药要用清水

因为草甘膦遇到泥土即会降低活性，所以配药时要用干净的清水，不能用脏水或带泥的浑浊水进行配药。

2.6 对于多年生恶性杂草可增加喷药次数

对于白茅、香附子等恶性杂草，在第1 次施药后隔1 个月再喷药1 次，以达到理想的防除效果。

3 合成路线研究【2】

草甘膦的化学合成包括氯甲基磷酸法、甘氨酸法、亚氨基二乙酸法及双甘膦法等多种方法。

3.1 氯甲基磷酸法(压力法)

以三氯化磷(PCl3)、多聚甲醛以及甘氨酸作为主要原料。该工艺路线短，所用原料种类少。但是收率较低、成本较高、工艺条件较为苛刻，生产周期较长，而且PCl3的腐蚀性大，对反应釜的寿命有影响，安全性差。因此较难于工业化，现在基本被淘汰。

3.2 甘氨酸法(亚磷酸二烷基酯法)

是目前国内生产草甘瞵的传统工艺，浙江新安化工、福建三农化工、湖北沙隆达化工等厂家均采用此路线。

基本反应原理如下：

根据所用烷基不同，甘氨酸法又分为二甲酯法、二乙酯法、三甲酯法。

3.2.1 亚磷酸二甲酯法

该工艺过程简单，产生的废水较少且容易处理，产品纯度高，是我国生产草甘膦的主要方法，其产量占烷基酯法的90％以上。但此工艺反应结束需要回收溶剂及催化剂，因此需要消耗大量的碱并且增加了工作量、工业设备及能量消耗。

3.2.2 亚磷酸二乙酯法

其工艺过程与二甲酯法大致相同。但与二甲酯法相比，该工艺因亚磷酸二乙酯的价格更高而成本较高，产品收率较低且色泽偏黄。

3.2.3 亚磷酸三甲酯法

与二甲酯及二乙酯法不同，该工艺反应过程中没有甘氨酸的制造过程，而是直接用氨和氯乙酸作为原料参与合成反应。此合成工艺草甘膦收率高于二甲酯法。但是原料价格高于亚磷酸二甲酯，工艺能耗高，过程控制要求高。因此该工艺不具有明显优势。

3.3．亚氨基二乙酸法是世界草甘膦主流生产工艺

该法始于上世纪70 年代，沈阳化工研究院于1980 年开始推广此合成工艺，广西化工研究所也在这方面做过许多工作。该法以亚氨基二乙酸(IDA)作原料，采用不同的水解、氧化双甘瞵(PMIDA)的方法来制得草甘瞵。根据亚氨基二乙酸

合成路线不同，该工艺又分为氯乙酸法、氨三乙酸法、二乙醇胺法、氢氰酸法、氨基乙酸法、氯乙酸钠肼化法。

3.3.1 氯乙酸法

是我国最早研究和投产的IDA方法。具有原料价低易得，生产条件较温和等优点。但是该工艺路线、生产周期较长，而且生产实践证明，该工艺收率较低(约70％左右)，且工艺过程中产生大量强酸性废水，每生产lt 10％的草甘膦水剂大约产生含氯化钙20％的酸性废水1．2t，国外已经淘汰该法。

3.3.2 氨三乙酸法

以氯乙酸和氨为主要原料合成氨三乙酸[N(CH2COOH)3]，再用浓硫酸氧化脱去羧甲基或者在Pd ／ C 催化剂存在下水解得到IDA，IDA 再与甲醛、亚磷酸在酸性介质下进行缩合制得PMIDA，PMIDA 经过浓硫酸氧化脱去羧甲基合成10％的草甘膦水剂。此工艺原料价廉易得、路线较短、反应条件温和、所需设备少、操作方便安全，副产物和三废较少。但是由于氨三乙酸转化亚氨基二乙酸的产率不够理想，目前未见有工业化报道。

3.3.3 二乙醇胺脱氢氧化法

以二乙醇胺为起始原料，在催化剂作用下高压脱氢，生成IDA。IDA 再作为起始原料经双甘瞵的合成、氧化最终得到目标产物草甘膦。此工艺流程短，但是存在催化剂活性低、重复使用率低、二乙醇胺价格高，生产成本高等问题，因此现阶段没有大规模使用。IDA 合成工艺如下：

3.3.4 氢氰酸法

以氢氰酸、甲醛、六亚甲基四胺为起始原料反应制得亚氨基二乙睛，水解后即得IDA。孟山都公司主要采用此法生产草甘瞵。经过该公司的大力研发和探索，此工艺已经得到充分发展：原料的损耗得到降低，设备生产能力大，催化剂选择性和催化效率高，大大节约了生产成本，三废少、环境友好。

3.4.1 化学氧化法

3.4.1.1 浓硫酸氧化法

这是最早使用的氧化方法。使用浓硫酸氧化不需要溶剂和催化剂，反应过程