质谱常见离子解析
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质谱2-2018
10:54
6
五、离子-分子反应生成的离子
离子源局部浓度过大时，发生离子-分子碰撞， 生成一个比分子离子更大质量的离子，这个离 子称为离子-分子反应生成的离子。
在EI时，应避免这类离子的产生；而CI-MS 正是利用离子-分子反应使样品分子电离。
10:54
7
六、负离子
带负电荷的离子：通过电子捕获及形成离子对 等机理产生； 在EI时，负离子的丰度低（正离子的10－4）， 常规质谱研究正离子； 在CI-MS中，含电负性原子的化合物负离子产 率很高，具有高选择性，可以利用。
1、Cl、Br元素的识别和原子数目确定
Cl、Br是A＋2类元素，且重同位素丰度特 别大，利用分子离子区域的离子峰形判断。
以Cl为例 35Cl : 37Cl 3 : 1
分子中含一个Cl原子
CH335Cl CH337Cl
M
M+2
m/z 50
52
丰度比 3Leabharlann : 150(3) 52(1)
31
分子含二个Cl原子，如CH2Cl1Cl2
3、丰度与化合物类型匹配
分子离子的丰度主要取决于它的稳定性。 各类有机物分子离子稳定性顺序如下：
芳香族化合物、共轭烯烃、脂环化合物、硫 醚、直链烃、硫醇、酮、胺、酯、醚、羧酸、支 链烃和醇
10:54
21
一些典型化合物分子离子峰的相对强度
（M=130左右）
化合物名称 萘、喹啉
M+·相对强度 /% 100
第三章 有机质谱
Mass spectroscopy（MS）
第三节 质谱中的各种离子
•分子离子 •碎片离子 •同位素离子 •多电荷离子 •负离子 •离子－分子反应产生的离子 •亚稳离子
羟肟酸结构质谱常见碎片离子总结
羟肟酸结构质谱常见碎片离子总结羟肟酸（Hydroxylamine）是一种有机化合物，化学式为NH2OH。
它是一种无色结晶固体，可溶于水和醇类溶剂。
羟肟酸具有多种应用，例如作为还原剂、氧化剂和配体等。
在质谱分析中，羟肟酸的结构质谱常见碎片离子对于确定其分子结构和分析其含量非常重要。
在质谱分析中，羟肟酸的常见碎片离子主要包括以下几种：1. [M]+：这是羟肟酸的分子离子峰，其质荷比为分子的相对分子质量。
2. [M-H2O]+：这是由于失去一个水分子而形成的碎片离子。
该离子在质谱图中通常具有较高的相对丰度。
3. [M-CH3]+：这是由于失去一个甲基基团而形成的碎片离子。
该离子在质谱图中通常具有较低的相对丰度。
4. [M-NH2]+：这是由于失去一个氨基基团而形成的碎片离子。
该离子在质谱图中通常具有较低的相对丰度。
5. [M-OH]+：这是由于失去一个羟基而形成的碎片离子。
该离子在质谱图中通常具有较低的相对丰度。
6. [M-CH2OH]+：这是由于失去一个羟甲基而形成的碎片离子。
该离子在质谱图中通常具有较低的相对丰度。
通过分析羟肟酸的质谱图，可以确定其分子结构和分析其含量。
例如，通过观察[M]+和[M-H2O]+之间的相对丰度比值，可以确定羟肟酸中水分子的存在程度。
此外，通过观察[M-CH3]+、[M-NH2]+和[M-OH]+之间的相对丰度比值，可以确定羟肟酸中甲基、氨基和羟基的存在程度。
总之，羟肟酸结构质谱常见碎片离子对于确定其分子结构和分析其含量非常重要。
通过分析这些碎片离子，在质谱图中可以得到关于羟肟酸化学结构和组成的有用信息。
这些信息对于研究羟肟酸在化学反应中的作用机制以及在实际应用中的性能优化具有重要意义。
MS-质谱的表示方法(4)
准分子离子：
[MH]+, [M-H]+
同位素离子： 非单一同位素的元素在电离过程中产生同
位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。
2019/1/16 1
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
质谱中的离子
分子离子: M+ · , M - e →M+ ·
z=1时， 其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和。
16
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统 计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素 离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。 例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰 m/z =17、16，而其相对强度之比I17/I16=0.011。 而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍， 则分子离子峰m/z = 59、58的强度之比I59/I58 = 4×0.011 ×13=0.044；同样，在丁烷中出现一个
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
4、亚稳离子
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106 s 的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时
间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。
寿命106～105 s的离子，从离子源出口到达检测器之
前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示.
M=130 M (RA) 100 N 100 C3 C C C4 20 6 2 0.5 0.5 0.1 0.1 O C2 C C5 C4 O C4 O C6 C NH 2 C5COOCl 90 8 2 1 0.5 0.1
10
M=130
M (RA) 100
C7CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
质谱解析基础
上式中
是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
因为α断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z 31的峰比较强。
Mr：74
Mr：87
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
B．含不饱和杂原子
•酮也易发生α-断裂，其断裂与其相连的基团有密切关系
以丙酮为例，说明断裂产生机理：
分子离子峰的判别
• 1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素 离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、 氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳 醛、某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰 • 2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分 子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有π键 的分子离子稳定性也较高 • 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下 芳香环（包括芳香杂环）>共轭烯 > 烯 > 脂环 > 硫醚， 硫酮 > 酰胺 > 酮 > 醛 >直链烷烃 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 高度支链烃 • 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所 以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子 量
分子离子峰的判别
碎片离子和假分子离子
• 分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发 生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分 子离子m/z 的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的 分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。 • 在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中， 结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分 子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度 最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三 级、……裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不 同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的 电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用 于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算 机贮存和解析的基础。
质谱讲义4-1(解析-离子类型)
二、同位素离子 1. 常见元素的同位素天然丰度
2. 同位素离子丰度的计算
H
Isotopic Clusters H
H
H H
79 H H 0.1% one H is 2H
H 78
H
H
79 H H 6.5% one C is 13C
H H
H H
H
H
93.4%
all H are 1H and all C are 12C
1．分子离子峰判断
（1）除同位素峰外质荷比最大的峰 （2）氮规则（奇电子离子） （3）在高质量区应有合理的碎片离子
注意：在实际样品测定中，杂质干扰、仪器本底会影响的分子离子峰的判断。
# 6 9 : E t h e n e , c h lo r o - ( * ) 2 7
A b u n d a n c e
1． 2． 3． 4．
断裂的表示法 简单断裂 复杂断裂 断裂的预测
1．
断裂的表示法
2．
简单断裂
(1) α断裂
(2) i 断裂
(3) σ 断裂
3．
复杂断裂
（1）麦氏重排
4． 断裂的预测
a.产物的稳定性
b.立体化学因素
c. 键的活泼性
C-I键比C-Br键活泼、C-O键比C-C键活泼
61
46
The Nitrogen Rule
A molecule with an odd number of nitrogens has an odd molecular weight.
A molecule that contains only C, H, and O or which has an even number of nitrogens has an even molecular weight.
仪器分析-质谱图解析.
2、质荷比为偶数，表明分子中不含N或含偶数个N
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
质谱分析3
特 征：
（1）M+·其强度随着分子量的增大而减小。 （2）一般看不到M-15峰（失去－CH3），因为长链烷烃不易失 去甲基。 （3）主要峰都间隔14个质量单位，即相差－CH2，这些离子峰 是奇数质量偶数电子的离子，可用通式CnH2n+1┐+表示。除此 之外，在开裂过程中往往消去H2而产生CnH2n-1 ┐+峰。其中 m/z43(+C3H7)和m/z57(+C4H9)峰总是很强的峰。因为丙基离子 和叔丁基离子很稳定的缘故。 （4）各峰的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4； （5）比M质量数低的是M-29（m/z29(C2H5)+）峰。
（2）对重同位素丰度高的元素 ）
• 如： S、Si、Cl和Br 等同位素的峰强度比，可利用(a+b)n二项 展开式表示。 • 式中a和b各为轻和重同位素的丰度，m为分子中该元素原子 的数目。 例2：计算CH2Cl2分子离子及其同位素离子峰强度比。 (a+b)n=(0.754+0.246)2 =0.7542+2×0.754×0.246+0.2462 =0.568+0.371+0.06 也可以计算：35Cl:37Cl≈3:1，(3+1)2=9+6+1 所以：M+· :（M+2）:（M＋4）=0.568:0.371:0.06=9:6:1
• 亚稳离子的产生： 亚稳离子的产生：
• 一个离子一旦在离子源中产生后即被拉出离子源，通过分离器最后到达 接收器，总共需要时间仅十几微秒。如果离子m1的寿命很短，在0.1µs以 下，则在离子源中继续裂解而生成一个新的离子m2： m1+·→m2+ ·+（m1-m2）（∆m：表示一个中性碎片，因此记录下的是m2+ ·） • 如果离子m1的寿命在1~10µs之间，则m1会在离子源主缝至分离器静电场 边界之间的路途中发生裂解，丢失中性碎片，得到新的离子m2。 • 这个m2与在电离室中产生的m2的运动状态不一样，它受到同m1一样的加 速电压V，运动速度与m1相同，而在分离器中按m2发生偏转，因而在质谱 中记录的位置不在m1也不在m2，而是在m*处。 • 亚稳离子的表观质量m*与其真实质量m2和原离子质量m1间的关系： m*= m22 / m1 （ m*为亚稳离子的表观质量） • 质谱中常用m*来确定m1与m2间的关系，这是确定开裂途径最直接有效的 方法。
质谱常见碎片离子总结
质谱常见碎片离子总结质谱技术是现代最重要的分析技术之一，广泛应用于生物、药物等各个领域的研究分析。
质谱技术通过测量离子的质量分数和碎片离子来确定分子的结构，从而可以准确估算分子的化学成分。
碎片离子是质谱技术中最为关键的一部分，在质谱技术中，碎片离子可以提供有关分子结构的有用信息，进而对分子中不同的原子组合进行准确的识别。
碎片离子的性质取决于分子的复杂程度，这意味着碎片离子的分布模式也不尽相同。
本文将重点讨论质谱技术中常见的碎片离子，以及它们在分析过程中的重要性。
质谱技术中最常见的碎片离子有以下几种：（1）碳碳裂解反应碎片离子，由C-C键裂解生成，即原分子中两个相邻的碳原子通过核碳键分离，形成C2H2碎片离子；（2）竣基裂解碎片离子，由c-O键分离形成，即原分子中的竣基分离，形成C2H30碎片离子；（3）氧碳开环碎片离子，由C=O键裂解形成C2H20碎片离子；（4）埃基裂解碎片离子，由C=C键裂解形成C2H2碎片离子；（5）氧化碎片离子，由CoOH键分离形成C2H202碎片离子；（6）氨碳裂解碎片离子，由C-N键分离形成C2H3N碎片离子；（7）无官能基碎片离子，由C-H键分离形成C2H4碎片离子。
上述所提及的碎片离子是质谱分析中最常见的一些离子，但它们也是具有复杂结构的分子的识别的关键一步。
因此，熟悉碎片离子的分布模式和性质是分析过程中至关重要的。
比如，碳碳裂解反应碎片离子可以用于鉴定含有两个高度官能化的碳原子的分子，而竣基裂解碎片离子则可以用于鉴定含有竣基的分子。
当碎片离子相互结合时，分子中原子组合的特征和性质可以更加清晰地表现出来，从而帮助人们更清楚地了解分子的结构。
据研究表明，已经有许多因素可以影响碎片离子在质谱技术中的表现。
其中最重要的一个因素是分子结构本身，如分子上的原子数、原子组合等，这些因素可以直接影响碎片离子的分布模式。
此外，频率的不同也会影响分子碎片的形成，而温度和压力的变化则会影响碎片离子的保存能力。
有机质谱中离子的类型
表中丰度%是以丰度最大的轻质同位素为100%计算而得 。
同位素离子峰的强度比与同位素的自然丰度比是 强比是相当的，通过M，M+1，M+2的峰强度比 值，可以容易的判断化合物中是否含有这些元素 和元素的数目。 例如：12C和13C，两者自然丰度只比为100：1.11， 如果由12C组成的化合物相对分子质量为M，那 么由13C组成的同一化合物的相对分子质量为 M+1，同一个化合物生成的分子离子就会有质量 为M和M+1的两3;b)n求出， a为轻同位素的丰度，b为重同位素的 丰度比，n为同位素的个数。
上述含2个氯为例，n=2，a=3，b=1 (a+b)2=a2+2ab+b2 =9+6+1 离子峰强度之比为9:6:1 如果知道了同位素元素的个数，可以推测同 位素离子强度之比，同理，知道了各同位素 离子强度之比，可以估计出元素的个数。
如果化合物含有一个C则(M+1)+离子峰的强度 为M+离子峰强度的1.11%；如果含有两个C强 度比为2.22%，以此类推可以估计出C的个数。 氯元素有两中同位素35Cl和37Cl，自然丰度之 比为100:32.50，或近似为3:1。 分子中含有一个Cl，若35Cl为M，则37Cl为 M+2，离子强度之比近似为3:1。 如果分子中有两个Cl，其组成方式为 35Cl35Cl ，35Cl37Cl ，37Cl37Cl ，分子离子的 相对质量分别为M， M+2， M+4。
４．亚稳定离子
定义：离子离开离子源到达离子收集器之 前，在飞行途中可能还会发生进一步裂解 或动能降低的情况，这种低质量或低能量 的离子称为亚稳离子。 亚稳离子峰出现在正常离子峰的左边，峰 形宽且强度弱，通常ｍ／ｚ为非整数。亚 稳定离子主要研究裂解机理。
仪器分析-质谱图解析
准分子离子： 比分子多或少一个H的离子
[MH]+, [M-H]+
同位素离子： 有些元素具有天然存在的稳定同位素，
所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些 同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。
EI 质 谱 的 解 析 步 骤
分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
H3C CH2
m/z=29
O C OH
m/z=45
HH O
结构式：
H
O
H
CH3
1、不饱和度U=4 2、分子离子峰m/z=122强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=77为 苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰
4、m/z=94为 M-28 离子，可能丢失C2H4，说明化合物含有乙基。
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■ 若含硫的样品 RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理
m/z 154 155 156 157 M+2/M=5.1>4.4→分子中含有S RI 100 9.8 5.1 0.5
M/Z=154，偶数，设不含N，含1S
M+1/ M×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18
[MH]+, [M-H]+
同位素离子： 有些元素具有天然存在的稳定同位素，
所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些 同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。
EI 质 谱 的 解 析 步 骤
分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
H3C CH2
m/z=29
O C OH
m/z=45
HH O
结构式：
H
O
H
CH3
1、不饱和度U=4 2、分子离子峰m/z=122强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=77为 苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰
4、m/z=94为 M-28 离子，可能丢失C2H4，说明化合物含有乙基。
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■ 若含硫的样品 RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理
m/z 154 155 156 157 M+2/M=5.1>4.4→分子中含有S RI 100 9.8 5.1 0.5
M/Z=154，偶数，设不含N，含1S
M+1/ M×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18
MS(质谱分析)讲解
2021/3/26
13
（i）化学电离源（CI）
有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子， 因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学 电离源（chemical ionization）。
现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。 在电子轰击下，甲烷首先被电离：现以甲烷作为反应气 为例，说明化学电离的过程。
对于高沸点的液体、固体，可以用探针（probe） 杆直接进样（图6.2下图）。调节加热温度，使试样气 化为蒸汽。此方法可将微克量级甚至更少试样送入电离 室。探针杆中试样的温度可冷却至约－100℃，或在数 秒钟内加热到较高温度（如300℃左右）。
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11
（3）离子源 (ion source)
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23
（4）分离管为一定半径的圆形管道，在分离管的四周 存在均匀磁场。再磁场的作用下，离子的运动由直线运 动变为匀速圆周运动。此时，圆周上任何一点的向心力 和离心力相等。故：
mυ2/R=H z υ
（6.2）
其中，R为圆周半径，H为磁场强度。
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24
合并（6.1）及（6.2）消去υ，可得
2021/3/26
22
（3）加速室中有2000V的高压电场，正离子在高压电场 的作用下得到加速，然后进入分离管。在加速室里，正
离子所获得的动能应该等于加速电压和离子电荷的乘积 （即电荷在电场中的位能）。
1 m2 zU
2
（6.1）
式中z为离子电荷数, U为加速电压。显然，在一定 的加速电压下，离子的运动速度与质量m有关。
(6.5)
E–扇形电场强度，m–离子质量，z–离子电荷， υ–离子速度，Re–离子在电场中轨道半径。
质谱解析
解：
分子离子区： 为分子离子， 分子离子区：m/z88为分子离子，相对丰度小，由 为分子离子 相对丰度小， (M+1)/M=6.67％，得分子式为 5H12O,可能是醇或醚； ％，得分子式为 可能是醇或醚； ％，得分子式为C 可能是醇或醚 碎片离子区： 碎片离子区： 为脱水峰， △m/z18为脱水峰，说明为醇； 为脱水峰 说明为醇； 伯醇出现明显的CH2=O+H(31)峰，仲醇出现明显的 伯醇出现明显的 峰 CH3CH2=O+H(45)峰，叔醇出现明显的 峰 叔醇出现明显的(CH3)2C=O+H(59) 峰。 故该化合物为1-戊醇。 故该化合物为 戊醇。 戊醇
第五部分 质谱解析
质谱解析程序
1. 解析分子离子区 （1）确认分子离子峰，定出试样分子量，由分子离 ）确认分子离子峰，定出试样分子量， 子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数； 子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数； （2）利用低分辨率质谱的同位素峰或高分辨率质谱 ） 仪推测分子式； 仪推测分子式； （3）计算试样不饱和度： ）计算试样不饱和度：
（1）连接部分结构单元和剩，可得下列可能的结构式：
处无吸收，提示结构中无-OH， （2）由红外在 ）由红外在3100-3700cm-1处无吸收，提示结构中无 ， 故未知物结构为后者： 故未知物结构为后者：
COOCH3
例2. 高分辨率质谱仪测出某酯类化合物的精确分子量为 116.0833，分子式为 6H12O2,推测其结构。 推测其结构。 ，分子式为C 推测其结构
裂解过程如下： 裂解过程如下：
练习1. 某化合物C 的质谱图如下， 练习 某化合物 4H8O的质谱图如下，试推断其 的质谱图如下 结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。 结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。
质 谱(第四节)
11
②含Cl、Br和S元素化合物同位素峰的强度
化合物含一个Cl、Br和S时都具有比分子离子高2的同位素峰，它们的丰
度较大，很容易识别。
35Cl／ 37Cl=100／32.5； 79Br／81Br=100／98； 32S／34S=100／4.42
CH3F m/z34，由于氟没有同位素，其M+1峰的强度是M+· 峰的1％，是由一 个 13C 贡献的。 CH3C1 m ／z50 ，可以看出 M+2 m ／z52 的相对强度大约是分子 离子的1／3。 CH3Br m／z94，可见[M]:[M+2]=1:1。
分子离子峰强度规律： 芳烃>共轭烯烃>烯烃>环烷烃>酮>直链烷烃>醚>酯>胺>醇>高分 支的烃。
9
6.分子离子正电荷的标记
电子电离电位的规律是： n电子<π 电子<σ 电子 9.8eV 10.6eV 11.5eV
(1)含杂原子化合物(0、N、S等原子)的正电荷的标记。 杂原子上的孤对电子最容易丢失， 正电荷标在杂原子上。 (2)有双键(无杂原子)时，正电荷标 记在双键的任一个碳原子上。
带有偶电子的阳离子碎片a阳离子阳离子中性分子自由基阳离子自由基偶电子偶电子偶电子奇电子奇电子阳离子碎片a离子只能断裂成带偶电子的阳离子和中性分子两部分不能产生带奇电子的自由基阳离子和自由基两部分
第四节 质谱中的主要离子
质谱图
分子离子确定分子量。 碎片离子提供结构信息，即试样分子中 的结构单元及其连接顺序。
- e-
CH3 C H
-裂解
or
O+ CH3 C H
-裂解
CH3 C O+ + H 43
②含Cl、Br和S元素化合物同位素峰的强度
化合物含一个Cl、Br和S时都具有比分子离子高2的同位素峰，它们的丰
度较大，很容易识别。
35Cl／ 37Cl=100／32.5； 79Br／81Br=100／98； 32S／34S=100／4.42
CH3F m/z34，由于氟没有同位素，其M+1峰的强度是M+· 峰的1％，是由一 个 13C 贡献的。 CH3C1 m ／z50 ，可以看出 M+2 m ／z52 的相对强度大约是分子 离子的1／3。 CH3Br m／z94，可见[M]:[M+2]=1:1。
分子离子峰强度规律： 芳烃>共轭烯烃>烯烃>环烷烃>酮>直链烷烃>醚>酯>胺>醇>高分 支的烃。
9
6.分子离子正电荷的标记
电子电离电位的规律是： n电子<π 电子<σ 电子 9.8eV 10.6eV 11.5eV
(1)含杂原子化合物(0、N、S等原子)的正电荷的标记。 杂原子上的孤对电子最容易丢失， 正电荷标在杂原子上。 (2)有双键(无杂原子)时，正电荷标 记在双键的任一个碳原子上。
带有偶电子的阳离子碎片a阳离子阳离子中性分子自由基阳离子自由基偶电子偶电子偶电子奇电子奇电子阳离子碎片a离子只能断裂成带偶电子的阳离子和中性分子两部分不能产生带奇电子的自由基阳离子和自由基两部分
第四节 质谱中的主要离子
质谱图
分子离子确定分子量。 碎片离子提供结构信息，即试样分子中 的结构单元及其连接顺序。
- e-
CH3 C H
-裂解
or
O+ CH3 C H
-裂解
CH3 C O+ + H 43
第二节 质谱中的主要离子
素组成式的信息。其次是由碎片离子提供的结构信息，即
试样分子中的结构单元及其连接顺序。
一、分子离子（molecular ion）
1、定义：是试样分子受高速电子轰击后丢失电子在尚未碎 裂情况下形成的离子。其质荷比在数值上为该化合物的分 子量。分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰，一般也就 是谱中最右端的峰（不计其右边的同位素峰）。 2、分子离子的产生：
3、意义： ① 据M、M+2的强度比判断化合物中是否含有S、Cl、Br元素及几个这 样的元素。 ② 据M、 M+1 、M+2的强度比，通过查Beynon（贝农）表或计算求 出化合物的分子式。 ③ 对含量个以上同位素的化合物，同位素峰的强度符合二项式(a+b)n 的展开式强度比。
同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。
第二节 质谱中的主要离子
在一张质谱图上可以看到许多峰及其相对强度的信息， 这些峰的位置和强度和化合物分子种类及结构有关。呈现 在质谱中的峰主要有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离 子峰、亚稳离子峰、多电子离子峰。这些峰均有相对应的 离子产生。 质谱解析既是对各化合物质谱中各种离子峰加以识别 和解析。以判断化合物的元素组成、分子量、分子式和分 子结构。主要是分子离子及由分子离子确定的分子量和元
如叔丁醇质谱图
其分子量为74，但质谱中没有分子离子峰。主要是因为该化 合物在结构中存在上述两个使碎片离子稳定的因素，致使质谱 中观察不到分子离子峰。
综上所述，有机化合物在质谱中分子离子的稳定性（即分子 离子峰的相对丰度）有如下次序：
芳香族化合物＞共轭多烯＞脂环化合物＞短直链烷烃＞ 某些含硫化合物。这些化合物均能给出较显著的分子离 子峰。 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示 分子离子峰。
质谱常见加和离子
质谱常见加和离子
常见的质谱加和离子有以下几种：
1. 正离子（M+）：样品分子的分子离子。
2. 水合离子（M+H2O+）：样品分子结合了一个水分子，形成的水合离子。
3. 加氢离子（M+H+）：在质谱分析中，常常会使用氢气等离
子源产生质子，与样品分子结合形成的加氢离子。
4. 加电子离子（M+e-）：质谱中使用电子轰击产生的自由电
子与样品分子结合形成的加电子离子。
5. 碱金属离子（M+Na+、 M+K+）：样品分子与钠离子（Na+）或钾离子（K+）结合形成的碱金属离子。
6. 铜三聚离子（M+2Cu+）：样品分子与两个铜离子（Cu+）
结合形成的铜三聚离子。
7. 铵离子（M+NH4+）：样品分子与氨离子（NH4+）结合形
成的铵离子。
这些加和离子在质谱分析中可以用于分子的识别和结构的推测。
(完整版)质谱分析图谱解析全
■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
9 24 22 8 1
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强 度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强 度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE（或UN）的计算
同位素峰簇及其相对丰度
■ 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
设x = 5, w=1,
则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, Ω =1 也合理
由碎片离子 可判断其为
C6H13Br
例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
分子中含有1个s x = (9.80.8)/1.18
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
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R N
+
.
R'
R N
+
.
R N
+
.
+
R'
R' R= H, R'= CH3, m/z43, 100% R=CH3, R'=H, m/z57, 80%
四元环开环分解
.+
O R R R R O
+
R R
.
R R
O
+
R R . R= H, m/z42, 100% R=CH3, m/z70, 100%
H 醇类 : H
rH
C2H5
OH
C2H5
rd
+
HOH
C2H5
OH C2H5
i
-HOH
m/z18, 3% 电荷保留 C2H5
CH 3 C O CH 3 C O
CH3 CH3 C CH3 +
共振体 m/z43 m/z57，叔碳离子
自由基
叔碳自由基，烷氧自由基等。 最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大 烷基所对应的离子的丰度最大。
CH3 C2H5 C C4H9 H
4.3 分子离子
4.3.1分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同
位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其 相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子 小4~14及20~25个质量单位处，不应有离子峰出现。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。
+. Cl +.
i
(M-HCl)+ 100%
.
+ + + C4H9 + C3H7
3% .
30%
异丙基对电荷的稳定作用所致。
(CH3)CH
CH2
i
(M-HCl)+ 7%
R OH H+ CI
+ + + C4H9 + C3H7
4%
R OH2
+
100%
i R
+
化学电离产生的离子
58
100
+ H2O
Relative Abundance
D C
i
H
D
+
B CH
H B
C
D
rH
B
CH + D
环或不饱和键
游离基中心引发的氢重排
a) McLafferty(麦氏重排) -H 重排到不饱和基团上并伴随着发生键断裂，产生奇电子离子。
R
H
.+
O
rH
R
.
H
O
+
R
+
H + O
m/z58 R=CH3, 40% R=C6H5 (I=9eV), 5%
4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有 较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能 有较强的 (M-1)+ 峰。
4.3.4分子离子峰的获得 1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下， 某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的 低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到 一定强度的分子离子。 2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例 如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易 得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。 3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电 喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。
C6H5
H O
rH
C6H5 OH
醛
H
OH C6 H5cH=CH2
+
m/z 104,100% I=8.4eV
H O
+
rH
OH
OH
丁酸乙脂
O H O
+
O
I=10.5eV
O
I=10.2eV 丰度大
OH
丁酸丙脂
O
rH
O
OH
i
+
O I=9.8eV丰度大 I=10.2eV
b) 饱和杂原子上的氢重排 氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。
+
C R'
. C
Y
偶电子离子
R R
+ Y
CH2
倾向：X > O, S >> N, C 与电负性有关
与相比, 总体上 i不利
+. O CH3 C +. O CH3 C CH3 CH3
CH3
C
+ O
(m/z45,100%)
i
+ CH3 (m/z15,5%)
电荷定域对产物分布的影响
CH3CH2CH2 CH2 Cl
R -eR
.
+
R
.
+
R
+
+
电荷保留 m/z54 R= H,80% (C 5H7+,100%) R=C6H5 (I=9.1), 0.4%
R
.
+
R i
.
+
电荷转移
+
R= H (I=10.5), <5% R=C6H5 (I=8.4), 100%
逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。
五元环开环分解
1、基本类型
键断裂
电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。 R1–CH2–R2 → R1•+CH2–R2 → R1• + CH2–R2+ R1–Y–R2 → R1•+Y–R2 → R1• + Y–R2+ (Y = Si, S) 例：
. .+ C2H5 S C2H5 e
+
. +
+
. + C2H5 .+ S C2H5
+
(m/z71,75%) C2H5 (m/z61,55%)
. C2H5 + +S
自由基引发的断裂(断裂)
自由基引起的键的断裂
动力：游离基中心强烈的成对倾向。 特点：电荷保留。 自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。 饱和中心：
R CR2 + YR CH2 . + YR . CH2
6.多电荷离子 分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当 离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常 规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。 7.亚稳离子 从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过 程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某 种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这 种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰 8.准分子离子 比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子， 如：(M+H) + 、( M+H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定。
H n CH3 C H
m/z58, 100% +.
NHCH2CH3
m/z72,19%
二乙胺
电荷中心诱导的断裂(i断裂)
正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。
+. Y i R R' + YH2 + Y CH2 i i R+ + YH2 R
+
奇电子离子
R R
R' +. Y
R+ + .YR + C . Y. . i R + R
实际上也是出于从稳定性考虑的结果。
2、键的活泼性
越活泼，越易断 C－I > C－Br > C－Cl > C－F， 半径增大，电负性减小，键强度减弱。
二、离子碎裂反应
由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表 示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下， 会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。 奇电子离子：OE+ •，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。
+
60
CI谱图
40
NH2CH3 CHCH3 135
+
20
135
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
CH
m/z
2、环状结构的分解
开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。
环已烷的开环分解
-e+.
+.
.
+
+
m/z84
m/z56
环已烯的开环分解
H
H
.
H
R
.
H O
+
i H
R
H
.
+
+
O H
R=CH3 (I=9.8), 5% R=C6H5 (I=8.2),100%
+
.
R'
R N
+
.
R N
+
.
+
R'
R' R= H, R'= CH3, m/z43, 100% R=CH3, R'=H, m/z57, 80%
四元环开环分解
.+
O R R R R O
+
R R
.
R R
O
+
R R . R= H, m/z42, 100% R=CH3, m/z70, 100%
H 醇类 : H
rH
C2H5
OH
C2H5
rd
+
HOH
C2H5
OH C2H5
i
-HOH
m/z18, 3% 电荷保留 C2H5
CH 3 C O CH 3 C O
CH3 CH3 C CH3 +
共振体 m/z43 m/z57，叔碳离子
自由基
叔碳自由基，烷氧自由基等。 最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大 烷基所对应的离子的丰度最大。
CH3 C2H5 C C4H9 H
4.3 分子离子
4.3.1分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同
位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其 相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子 小4~14及20~25个质量单位处，不应有离子峰出现。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。
+. Cl +.
i
(M-HCl)+ 100%
.
+ + + C4H9 + C3H7
3% .
30%
异丙基对电荷的稳定作用所致。
(CH3)CH
CH2
i
(M-HCl)+ 7%
R OH H+ CI
+ + + C4H9 + C3H7
4%
R OH2
+
100%
i R
+
化学电离产生的离子
58
100
+ H2O
Relative Abundance
D C
i
H
D
+
B CH
H B
C
D
rH
B
CH + D
环或不饱和键
游离基中心引发的氢重排
a) McLafferty(麦氏重排) -H 重排到不饱和基团上并伴随着发生键断裂，产生奇电子离子。
R
H
.+
O
rH
R
.
H
O
+
R
+
H + O
m/z58 R=CH3, 40% R=C6H5 (I=9eV), 5%
4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有 较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能 有较强的 (M-1)+ 峰。
4.3.4分子离子峰的获得 1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下， 某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的 低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到 一定强度的分子离子。 2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例 如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易 得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。 3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电 喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。
C6H5
H O
rH
C6H5 OH
醛
H
OH C6 H5cH=CH2
+
m/z 104,100% I=8.4eV
H O
+
rH
OH
OH
丁酸乙脂
O H O
+
O
I=10.5eV
O
I=10.2eV 丰度大
OH
丁酸丙脂
O
rH
O
OH
i
+
O I=9.8eV丰度大 I=10.2eV
b) 饱和杂原子上的氢重排 氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。
+
C R'
. C
Y
偶电子离子
R R
+ Y
CH2
倾向：X > O, S >> N, C 与电负性有关
与相比, 总体上 i不利
+. O CH3 C +. O CH3 C CH3 CH3
CH3
C
+ O
(m/z45,100%)
i
+ CH3 (m/z15,5%)
电荷定域对产物分布的影响
CH3CH2CH2 CH2 Cl
R -eR
.
+
R
.
+
R
+
+
电荷保留 m/z54 R= H,80% (C 5H7+,100%) R=C6H5 (I=9.1), 0.4%
R
.
+
R i
.
+
电荷转移
+
R= H (I=10.5), <5% R=C6H5 (I=8.4), 100%
逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。
五元环开环分解
1、基本类型
键断裂
电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。 R1–CH2–R2 → R1•+CH2–R2 → R1• + CH2–R2+ R1–Y–R2 → R1•+Y–R2 → R1• + Y–R2+ (Y = Si, S) 例：
. .+ C2H5 S C2H5 e
+
. +
+
. + C2H5 .+ S C2H5
+
(m/z71,75%) C2H5 (m/z61,55%)
. C2H5 + +S
自由基引发的断裂(断裂)
自由基引起的键的断裂
动力：游离基中心强烈的成对倾向。 特点：电荷保留。 自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。 饱和中心：
R CR2 + YR CH2 . + YR . CH2
6.多电荷离子 分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当 离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常 规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。 7.亚稳离子 从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过 程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某 种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这 种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰 8.准分子离子 比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子， 如：(M+H) + 、( M+H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定。
H n CH3 C H
m/z58, 100% +.
NHCH2CH3
m/z72,19%
二乙胺
电荷中心诱导的断裂(i断裂)
正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。
+. Y i R R' + YH2 + Y CH2 i i R+ + YH2 R
+
奇电子离子
R R
R' +. Y
R+ + .YR + C . Y. . i R + R
实际上也是出于从稳定性考虑的结果。
2、键的活泼性
越活泼，越易断 C－I > C－Br > C－Cl > C－F， 半径增大，电负性减小，键强度减弱。
二、离子碎裂反应
由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表 示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下， 会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。 奇电子离子：OE+ •，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。
+
60
CI谱图
40
NH2CH3 CHCH3 135
+
20
135
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
CH
m/z
2、环状结构的分解
开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。
环已烷的开环分解
-e+.
+.
.
+
+
m/z84
m/z56
环已烯的开环分解
H
H
.
H
R
.
H O
+
i H
R
H
.
+
+
O H
R=CH3 (I=9.8), 5% R=C6H5 (I=8.2),100%