质谱常见离子解析

1、基本类型
键断裂
电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。 R1–CH2–R2 → R1•+CH2–R2 → R1• + CH2–R2+ R1–Y–R2 → R1•+Y–R2 → R1• + Y–R2+ (Y = Si, S) 例：
. .+ C2H5 S C2H5 e
+

. +
实际上也是出于从稳定性考虑的结果。
2、键的活泼性
越活泼，越易断 C－I > C－Br > C－Cl > C－F， 半径增大，电负性减小，键强度减弱。
二、离子碎裂反应
由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表 示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下， 会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。 奇电子离子：OE+ •，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。
6.多电荷离子 分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当 离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常 规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。 7.亚稳离子 从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过 程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某 种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这 种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰 8.准分子离子 比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子， 如：(M+H) + 、( M+H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定。
+. Cl +.
i
(M-HCl)+ 100%
.
+ + + C4H9 + C3H7
3% .
30%
异丙基对电荷的稳定作用所致。
(CH3)CH
CH2
i
(M-HCl)+ 7%
R OH H+ CI
+ + + C4H9 + C3H7
4%
R OH2
+
100%
i R
+
化学电离产生的离子
58
100
+ H2O
Relative Abundance
4.3.2 分子离子峰的相对强度
1. 分子离子峰强弱的大致顺序
芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共轭 烯＞烯＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃 2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物 、硫醚、硫酮 、共轭烯 分子离子峰比较明显 3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子 峰。 4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及 多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。
D C
i
H
D
+
B CH
H B
C
D
rH
B
CH + D
环或不饱和键
游离基中心引发的氢重排
a) McLafferty(麦氏重排) -H 重排到不饱和基团上并伴随着发生键断裂，产生奇电子离子。
R
H
.+
O
rH
R
.
H
O
+
R

+
H + O
m/z58 R=CH3, 40% R=C6H5 (I=9eV), 5%
+
. + C2H5 .+ S C2H5
+
(m/z71,75%) C2H5 (m/z61,55%)
. C2H5 + +S
自由基引发的断裂(断裂)
自由基引起的键的断裂
动力：游离基中心强烈的成对倾向。 特点：电荷保留。 自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。 饱和中心：
R CR2 + YR CH2 . + YR . CH2
4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有 较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能 有较强的 (M-1)+ 峰。
4.3.4分子离子峰的获得 1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下， 某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的 低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到 一定强度的分子离子。 2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例 如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易 得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。 3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电 喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。
+
C R'
. C
Y
偶电子离子
R R
+ Y
CH2
倾向：X > O, S >> N, C 与电负性有关
与相比, 总体上 i不利
+. O CH3 C +. O CH3 C CH3 CH3

CH3
C
+ O
(m/z45,100%)
i
+ CH3 (m/z15,5%)
电荷定域对产物分布的影响
CH3CH2CH2 CH2 Cl
结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如 McLafferty重排。 随机重排：高能电离，常见于 键电离场合。
氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。
重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。
H B
D C

H B
D
+
H B
D C
C
i i
H B +
H 醇类 : H
rH
C2H5
OH
C2H5
rd
+
HOH
C2H5
OH C2H5
i
-HOH
m/z18, 3% 电荷保留 C2H5
R N
+
.
R'
R N
+

.
R N
+
.
+
R'
R' R= H, R'= CH3, m/z43, 100% R=CH3, R'=H, m/z57, 80%
四元环开环分解
.+
O R R R R O
+

R R
.
R R

O
+
R R . R= H, m/z42, 100% R=CH3, m/z70, 100%
质谱法
离子种类及碎片离子
4.1.8.2质谱中的离子
1.分子离子
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离 子。分子离子用 M+• 表示。分子离子是一个游离基离 子。 在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以， 用质谱法可测分子量。
H n CH3 C H
m/z58, 100% +.
NHCH2CH3
m/z72,19%
二乙胺
电荷中心诱导的断裂(i断裂)
正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。
+. Y i R R' + YH2 + Y CH2 i i R+ + YH2 R
+
奇电子离子
R R
R' +. Y
R+ + .YR + C . Y. . i R + R
4.3 分子离子
4.3.1分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同
位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其 相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子 小4~14及20~25个质量单位处，不应有离子峰出现。 4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。
. + Y

. R + CR2
+ YR
. +. CH CH + YR 2 2
+ Y
荷基异位离子 (Distonic ion)
不饱和中心： 举例
CH3
R
R
CR'

. R + CR'
+. O C CH3
. CH2 + CH2


CH3 C
O + CH3
+ CH2
+
.
CH2
. R + CH2 CH2
发生断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等 发生断裂的难易顺序： N > S, O, > Cl, Br > H
80
麻黄素的电子轰击质谱和化学电离质谱
OH CH
165
60
.+
EI谱图
NHCH3 CHCH3 58
40
20
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
m/z
58
100
OH
148 166
NHCH3 CHCH3 58 OH
Relative Abundance
80
H
+
CH
148
OH2 NHCH 3 CH CHCH3
§4.4离子裂解反应
一、影响离子丰度的因素
1、产物的稳定性
分子
如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失 去的中性分子：H2O, CO, CO2, HCN, CH3OH, HX, CH2=C=O, H2S。
离子
CH2 = CH－CH2+←→ +CH2 = CH－CH2 共振体 m/z41
2.同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同 位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
3.碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称 为碎片离子。 4.重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来 分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成 同时发生，并丢失中性分子或碎片。 5.奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ， A+. … ； 这样的离子同时也是自由基， 具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离 子。如：D+
C6H5
H O
rH
C6H5 OH
醛
H

OH C6 H5cH=CH2
+
m/z 104,100% I=8.4eV
H O
+
rH
OH
OH
丁酸乙脂
O H O

+
O
I=10.5eV
O
I=10.2eV 丰度大
OH
丁酸丙脂
O
rH
O
OH
i
+
O I=9.8eV丰度大 I=10.2eV
b) 饱和杂原子上的氢重排 氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。
CH 3 C O CH 3 C O
CH3 CH3 C CH3 +

共振体 m/z43 m/z57，叔碳离子
自由基
叔碳自由基，烷氧自由基等。 最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大 烷基所对应的离子的丰度最大。
CH3 C2H5 C C4H9 H
H
H
.
H
R
.
H O
+
i H
R
H
.
+
+
O H
R=CH3 (I=9.8), 5% R=C6H5 (I=8.2),100%
特点：不饱和中心。 -H(六元环)转移，键断裂。 电荷保留占主导地位(有例外)。
能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷 酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯。
+
60
CI谱图
40wk.baidu.com
NH2CH3 CHCH3 135
+
20
135
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
CH
m/z
2、环状结构的分解
开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。
环已烷的开环分解
-e+.

+.

.
+
+
m/z84
m/z56
环已烯的开环分解
+. C2H5
CH3 H
CH3 H
C + > + C C4H9 > C2H5
+ C C4H9 > C2H5 H
CH3 C C4H9 +
Stevenson规则： AB+• → A+ + B• → B+ + A• A+和B+为互补离子
电离势低者，丰度大。 A → A+ ，IP(A) B → B+ , IP(B)
R -eR
.
+

R
.
+

R
+
+
电荷保留 m/z54 R= H,80% (C 5H7+,100%) R=C6H5 (I=9.1), 0.4%
R
.
+
R i
.
+
电荷转移
+
R= H (I=10.5), <5% R=C6H5 (I=8.4), 100%
逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。
五元环开环分解
H3C H N(CH3)2
rH
腙
N
H3C
HN
N(CH3)2

H3C
+
HN
N(CH3)2
（ m/z 85=100%) m/z 86, 90%
C2H5
H
+
C2H5
H
+
C2H5
H
芳香烃
rH

+
H
+
(m/z 91=100%) m/z 92 60%
H
酮
H3C
O
rH
OH H3C

OH
+
m/z 58,30% I=9.1eV
R
R
+
杂环开环分解
O
+.
i
O
.
O H2 C
+
+.
m/z56, 55%

+
CH2
+.
CH2 m/z28, 65%
.+
O

O
+ CH2
+
+

.
m/z58, 1%

O+ H2C
.
+ C2H4
.
m/z30, 5%
3、氢重排
重排：伴随着旧键断裂，新键生成，在焓上有利，在熵上不利。 氢重排：常见，H的体积小，空间障碍小。
最大烷基丢失
当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。
+.
O
C2H5
CH3
C
O
+
+
(m/z45,100%)
CH3
C
C2H5
C
O
(m/z59,small)
CH3 n C3H7 C C2H5
+.
m/z101,10% m/z87, 50%
OH
1-甲基, 1-乙基-正丙醇
m/z73,100%