非线性晶体

有机晶体的分类 (1) 有机盐类非线性光学晶体
一水甲酸锂晶体, 苹果酸钾晶体,磺酸水杨酸二钠晶体 L精氨酸磷酸盐晶体, 氘化LAP晶体； (2) 酰胺类晶体—尿素晶体； (3) 苯基衍生物晶体； (4) 吡啶衍生物晶体； (5) 酮衍生物晶体； (6) 有机金属络(配)合物晶体； (7) 聚合物晶体。
1、 激光频率转换(变频)晶体 非线性光学频率转换晶咋主要用于激光倍频、和频、差
频、多次倍频、参量振荡和放大等方面，以拓宽激光辐射 波长的范围，开辟新的激光光源等。
(1)红外波段的频率转换晶体 现有的性能优良的频率转换晶体，大多适用于可见光、 近红外和紫外波段的范围．红外波段，尤其是波段在5μm 以上的频率转换晶体，至今能得到实际应用的较少。
下能实现相位匹配，化学稳定性好，它是迄今为止的激光损
伤阂值最高的非线性光学晶体材料，已实现了光参量振荡输 出，对1. 06μm的Nd：YAG激光的倍频转换效率高达60%。
2、 电光晶体 电光晶体主要用于激光的调制、偏转和Q开关等技术
应用方面。主要的有：磷酸二氘钾[K(DxH1-x)2PO4]、铌酸 锂(LiNbO3)，钽酸锂(LiTaO3)，氯化亚铜(CuCl)和钽铌酸 钾(KtaxNb1-xO3)等晶体。
光折变晶体的非线性光学系数非常高，已做成增益因子 高达4000的光学放大器。
有应用价值的光折变晶体主要有：钛酸钡(BaTiO3)、铌 酸钾(KNbO3)、铌酸锂(LiNbO3)、以及上述掺Fe离子的三种
(晶B体SO、)晶铌体酸、锶铌钡酸(S锶r1-钡xB钾axN钠b[2KON6)a系(S列r1-、xB硅ax)酸0.9铋Nb(2BOi162，SiKON20S)BN]
三元化合物晶体 AgGaS2 晶体， AgGaSe2晶体, Ag2AsS3 晶体, CdGeAs2 晶体, TlAsSe2晶体， HgCdTe2晶体
CdGe(As1-xPx)2 和AgGa(Sc1-xSx)2 固溶体晶
量子阱与超晶格
有机非线性光学晶体分类
有机盐类非线性光学晶体 一水甲酸锂晶体, 苹果酸钾晶体, 磺酸水杨酸二钠晶体， L精氨酸磷酸盐晶体, 氘化LAP晶体
碘酸盐晶体
α—LiIO3 (α—碘酸锂)晶体, α—HIO3 (α—碘酸)晶体
KIO3 (碘酸钾)晶体, NH4IO3(碘酸铵)晶体
硼酸盐晶体 KB5(五硼酸钾)晶体, BBO(偏硼酸钡)晶体 LBO(三硼酸锂)晶体, NYAB(四硼酸铝钇钕) Li2B4O7 (四硼酸锂)晶体
铌酸盐晶体 LN(铌酸锂)晶体, KN(铌酸钾)晶体 KTN(钽铌酸钾)晶体, BNN(铌酸钡钠)晶体 SBN(铌酸锶钡)晶体, 改性的SBN晶体
二、寻找新型非线性光学晶体的途径
1、从压电、热释电和铁电晶体中去寻找 非线性光学晶体都是利用晶体的二阶电极化强度来产生
频率转换效率，如倍频、和频和差频等。由于二阶电极化强 度是一个三阶张量，只有无对称心的晶体，三阶张量的分量 才可能不全为零。压电、热释电、铁电晶体均无对称心，因 此，具有压电、热释电、铁电性能的三类晶体，才有可能具 有二阶非线性光学效应。
碘酸盐晶体 碘酸盐晶体包括。碘酸锂(α—LiIO3)、 液碘法酸生(H长IO，3)、其碘中酸能钾作(为KI材O3料)等来晶应体用。的这只类有晶α体—均Li采IO用3晶水体溶，
这种晶体的优点是透光波段宽、能量转换效率高，且易
于从水溶液中生长出优质大尺寸晶体等。 铌酸盐晶体 铌酸盐晶体包括铌酸锂(LiNbO3)、铌酸钾
酸钡(β—BaB2O4)与三硼酸锂(LiB3O5)等晶体，简称BBO晶体。
优点是：倍频系数大，倍频阈值功率高(比KDP晶体高3--4倍)， 能在较宽的波段(200--3000nm)内实现相位匹配，激光损伤阈 值高，物理化学性能稳定。这种晶体是短脉冲(1ns)、高功率 (1GW)激光倍频的候选材料。
三硼酸锂(LiB3O5)晶体，简称LBO晶体。突出优点是：透光 波段为(165--3200nm)，具有足够大的非线性光学系数，室温
晶体以及其掺稀土或过渡性元素的晶体和钽铌酸钾(KTN)晶 体等。
4、有机非线性光学晶体结构特点和分类 有机化合物种类、结构变化多样。有机化合物晶体结构
的对称性一般较低，结构基元为有机分子，分子内部的键是 具有饱和性和方向性的共价键，分子间的键一般为较弱的 van der waals键和氢键，其相互结合力较小。因此，熔点较 低、硬度较小，物理化学稳定性不如无机晶体。
均存在着从可见光到红外波段的性能良好的频率转换晶体。 磷酸盐晶体 (i) 磷酸二氢钾(KH2PO4)结构型晶体，简称KDP型晶体。 KDP型晶体是用水溶液或重水溶液法生长的，具有优良
的压电、电光和频率转换性能．这些晶体作为压电换能器、 声纳等常用的晶体材料, 是适用于激光核聚变等高功率激光 系统中的优选晶体。
钛酸盐晶体 BaTiO3 (钛酸钡)晶体, SrTiO3 (钛酸锶)晶体 PbTiO3, , 非铁电氧化物光折变晶体
半导体型非线性光学晶体
单质半导体型晶体：
Te(碲)， Se(硒)单晶体
二元化合物半导体型晶体
α-ZnS(立方硫化锌)结构： GsAs晶体 β—ZnS(六方硫化锌)结构： CdS晶体
ZnSe晶体 CdSe晶体
倍频效应的方法来筛选潜在的非线性光学晶体。原理是， 用脉冲激光照射一薄层晶体粉末，将所产生的二次谐波 强度，与在同样测试条件下的标准晶体粉末(如α-SiO2或 KDP等晶体粉末)所产生的二次谐波强度进行比较。
5、几种理论模型 Franken等发现了非线性光学效应一年以后，1962年，
Armstrong等就开始从理论上探索晶体非线性光学效应的物理 过程，将晶体的倍频系数与其电子波函数联系起来，给出了由 量子力学求解的晶体非线性光学系数的公式。但由于求解复杂 晶体能带波函数的困难，发展了许多近似方法和理论模型。
(7)双重基元结构模型 1987年，许东等将无机非线性光学晶体中畸变八面体同有 机非线性光学晶体的共轭体系电荷转移这两种理论结合起来， 提出了探索新型非线性光学晶体的双重基元结构模型。
7、非线性光学晶体的展望
从现有的非线性光学晶体发展的概况来看，晶体的透光波 段大多是从紫外—可见一近红外区波段，对于真空紫外、红外、 光折变、光学超晶格量子阱、高速电—光Q开关等晶体研究得 较少。目前，所用的激光晶体全是无机晶体，所用的非线性光 学晶体也大多是无机晶体，有用的有机非线性光学晶体为数尚 少。有待发展的几个方面的研究工作：
(5) 电荷转移理论 1970年，Davydov等采用粉末倍频效应法，考察了有机化 合物的倍频效应，提出了电荷转移理论，以后又经Ouder等加 以发展，认为每个有机分子是产生非线性光学系数的基元。
(6) 阴离资基团理论 70年代初陈创天等提出了晶体的非线性光学效应的阴离子 基团理论。基本思想是，晶体的非线性光学效应是一种局域化 效应，晶体中产生非线性光学效应的结构基元是阴离子基团与 A位阳离子无关。晶体的非线性光学效应是入射光波与各个阴 离子基团中的电子相互作用的结果。晶体的宏观倍频系数是阴 离子基团的微观倍频系数的几何叠加。而阴离子基团的微观倍 频系数可用基团的局域化分子轨道通过二级微扰理论进行计算。
酰胺类晶体—尿素晶体, 苯基衍生物晶体 吡啶衍生物晶体, 酮衍生物晶体
硝基苯和硝基吡啶类, 硝基杂环化合物, 施主—受主芳香族化合物, 极化烯烃类, 碳水化合物和氨基酸类
有机金属络(配)合物晶体
聚合物晶体
一、非线性光学晶体的发展概况
具有频率转换效应、电光效应和光折变效应等的晶体统 称为非线性光学晶体。
从水溶液中可很容易地生长出高光学质量、特大尺寸的 KDP晶体，它的透光波段从紫外到近红外波段，激光损伤阂 值中等，倍频阈值功率在100mW以上，并易于实现相位匹 配等优点。因此，KDP晶体是高功率激光系统中较理想的频 莘转换晶体材料。
(ii) 磷酸钛氧钾(KTiOPO)晶体，简称KTP晶体。 KTP晶体，它具有倍频系数大，透光波段宽，损伤阂值 高，转换效率高，化学稳定性好等优点。
性和Kleinman近似全对称的共同要求，只有18种点群才 有可能具有二阶非线性光学效应。
3、非线性光学晶体的经验规律 1964年，Miller提出，对于一种晶体来说，如果它的倍
频系数较高，那么它的线性光频极化率一般来说也较高， 二者的关系存在经验规律。
4、激光粉末倍频效应筛选法 1968年，Kurtz和Perry等提出了采用测定晶体粉末的
磷酸二氘钾(DKDP)晶体，采用重水(D2O)溶液缓慢降 温法生长．一直是得到广泛应用的电光晶体材料。
铌酸锂(LN)和钽酸锂(LT)晶体，采用熔体提拉法，均 生长出大尺寸晶体。这种类型的晶体主要用于光波导、声
表面波、光开关和调制器等方面。 氯化亚铜(CuCl)晶体，显著的特点是，透光波段宽(0. 4—
(3) 紫外波段的频率转换晶体 紫外波段的频率转换晶体，研究最早的是五硼酸钾
(KB5O8·H2O)晶体，但它的倍频系数甚小。70年代通过分子设 计等方法，发现了尿素[CO(NH2)2]晶体是具有优良性能的紫
外频率转换材料，但使用上也很不方便。 80年代, 科学院福建物质结构研究所，相继地发现了偏硼
20. 0μm)，主要用在10．6μlm的红外波段的调制器上。 钽铌酸钾(KtaxNb1-xO3)晶体，简称KTN晶体，它的电光
系数较大，半波电压较低，透光波段也较宽，电光调制效
应较好，是一种有发展前景的电光晶体材料。
3 、光折变晶体 利用光折变晶体只需要低功率激光，就可在室温下进行
多种不同光信号处理和运算。新颖而独特的光折变器件的 结构简单、紧凑、成本低。光折变晶体现已初步实现的效 应有；矩阵反演、光束消除、光束合并或锁定、相联存储 器、定时干涉测量、阔值检验、卷积／相关，边缘加强差 分／积分、全息存储、波长转换、光学限幅、非相干—相 干转换、光束转向控制以ห้องสมุดไป่ตู้射频信号相关等。
(1)非谐振振于模型 最早用经典物理， 采用非谐振振子模型来处理晶体的非线 性光学系数时，所得到的理论计算结果只能停留在定性或半定 量的水平。
(2)双能级模型 1969年，Phillips和VanVechten提出了双能级模型。将晶体 中所有能带简化为两个能级，即导带和价带，采用导带和价带 之间的平均带隙来近似计算晶体的非线性光学系数。
测量晶体的非线性光学系数的大小，一般常采用相位匹 配(PM)法、Maker条纹法, 这两种方法可以配合使用，各取其
长，补其不足。早期发现的KDP型晶体，LilO3，LiNbO3晶体
等优良的非线性光学晶体，都是利用这两种方法发现的。
2 、非线性光学晶体的点群范围 晶体的宏观对称性只有32种点群。根据晶体点群对称
(KnbO3)、铌酸锶钡(Sr1-xBaxNb2O6)、铌酸钡钠 (BaaNaNb5O15)、钽酸锂(LiTaO3)等晶体，这些晶体均多 采用熔体提拉法生长，其中以LiNbO3晶体研究得最多。 铌酸锂(LiNbO3)晶体，简称LN晶体，可用于声表面波、 滤波器、光波导、光导器件、Q开关、电光调制、传感器、 激光倍频等方面。
非线性光学晶体材料
1. 《非线性光学晶体材料科学》(第二版）
张克从，王希敏, 科学出版社， 2005.1
2. 《 非线性光学和材料》－
<激光手册>第四分册， 科学出版社， 1978.7
常用非线性晶体·
磷酸盐晶体 KDP(磷酸二氢钾)晶体, ADP(磷酸二氢铵)晶体 DKDP(磷酸二氘钾)晶体, DCDA(砷酸二氘铯)晶体 KTP(磷酸钛氧钾)晶体
AgG红a(外Se1波-xS段x)2的，晶Ag体3As，Se主3和要T有13AAsgSGe3a等S2。，A这g些Ga晶Se体2，的C非dG线eA性s2，
光学系数很大，但其能量转换效率大多受到晶体光学质量 和晶体尺寸大小的限制，从而得不到广泛的应用。
(2) 可见光到红外波段的频率转换晶体 现有的磷酸盐、碘酸盐、铌酸盐等非线性光学晶体中，
(3) 键电荷模型 1969年Levine等以介电性的量子理论为出发点，由处理晶 体的线性光学性质推广到非线性光学性质, 认为晶体的线性极 化率和非线性极化率，全部来源于价键成键过剩电荷的贡献。
(4) 键参数模型 1974年Bergman等认为，晶体的宏观倍频系数是单个化学键 对微观倍频系数贡献的几何叠加，而单个化学键是产生非线 性光学效应的基元。依靠实验值定出单个化学键的贡献，然 后采用这些数值计算同一结构型晶体的倍频系数。