焦炉煤气脱硫及硫回收工艺分析

焦炉煤气脱硫及硫回收工艺分析

(冶金工业规划研究院; Email:dengdpan@)

潘登

摘要：简述了几种具有代表性的脱硫、脱氰工艺，分析了不同工艺特点。介绍

了常用的几种硫回收工艺，并总结了脱硫工艺组合硫回收工艺的原则和方法，为企业选择焦炉煤气净化工艺提供参考依据。

关键词：焦炉煤气，脱硫，硫回收，工艺分析

一．前言

炼焦煤在干馏过程中，煤中全硫的20～45%会转到荒煤气中，荒煤气中的硫

以有机硫和无机硫两种形态存在，有机硫主要有二硫化碳、噻吩、硫醇等，煤气

中95%以上的硫以H2S无机硫形态存在，由于荒煤气中的有机硫含量很少而且在煤气净化洗涤过程中大部分会被除去，因此焦炉煤气的脱硫主要是脱除煤气中的H2S，同时除去同为酸性的HCN。据生产统计焦炉炼焦生产的荒煤气中H2S 含量为2～15g/m3，HCN含量为1～2.5 g/m3。荒煤气中H2S在煤气处理和输送过程中，会腐蚀设备和管道危害生产安全，未经脱硫的煤气作为燃料燃烧时，会生成大量SO2，造成严重的大气污染，同时H2S含量较高的焦炉煤气用在冶炼，将严重影响钢材产品质量，制约高附加值优质钢材品种的开发。出于生产安全，环保要求及煤气有效利用方面考虑，那种五、六十年代老焦化厂采用荒煤气→冷凝鼓风工段→硫铵工段→粗苯工段的无脱硫工段老三段模式与绿色环保的现代生产理念相悖，这样焦炉煤气脱硫已经成为煤气净化不可或缺的重要组成部分。焦炉煤气脱硫，不但环保，而且还可以回收硫磺及硫酸等化学品，产生一定的经济效益。在淘汰落后产能以及清洁生产政策下，对煤气脱硫的要求是越来越高，《焦化行业准入条件》已明确要求焦炉煤气必须脱硫，脱硫后煤气作为工业或其它用时H2S含量应不超过250 mg/Nm3，若用作城市煤气，H2S含量应不超过20mg/Nm3。本文将对焦炉煤气常用脱硫工艺进行介绍，分析不同工艺的特点，同时对硫回收工艺作简要说明。

二．工艺概述

近年来，焦炉煤气脱硫技术经不断发展与完善已日益成熟和广泛应用，脱硫

产品以生产硫磺和硫酸工艺为主。煤气脱硫主要有干法脱硫和湿法脱硫两大类，

干法脱硫采用氢氧化铁、氧化锌、TG－F沼铁矿、活性炭等作为脱硫剂与H2S 反应脱去煤气中的硫，是一种固定床式反应模式，目前我国干法脱硫多采用氧化铁法即以氢氧化铁为脱硫剂的干法脱硫工艺。干法脱硫从设备结构来说分为干箱脱硫和干塔脱硫，箱式脱硫较塔式脱硫占地面积大，翻晒脱硫剂麻烦，实际生产中两者都有采用，但处理煤气量较小，脱硫剂再生效果不好，废弃脱硫剂处理困难易造成二次污染，因此干法脱硫通常用于小型焦化厂或城市煤气深度脱硫。现今随着焦化厂产能规模的不但扩大，煤气脱硫主要采用处理量大的湿法脱硫工艺，因此本文主要介绍湿法脱硫工艺。

2.1 煤气脱硫工艺

湿法脱硫分为吸收法和氧化法（直接转化法）二类，国内外现行的煤气脱硫技术很多，各有优缺点，目前以AS法脱硫、真空碳酸钾法、PDS、HPF等脱硫工艺应用最为广泛，技术也比较成熟先进。现将主要的脱硫工艺作简单介绍和优缺点分析。

（1）氨硫循环洗涤法脱硫工艺（AS工艺）

AS法是脱硫、脱氨、脱酸、蒸氨四个工艺单元的总称，AS脱硫装置在水洗氨前，煤气从塔底进入H2S洗涤塔，与塔顶喷淋的洗氨段氨水逆流接触，并在洗涤塔中段喷淋脱酸蒸氨装置送来的脱酸贫液脱除煤气中H2S。洗涤塔底的脱硫富液，经与脱酸贫液、蒸氨废水换热后，进入脱酸塔顶部，由蒸氨塔顶部及中部来的氨汽分别进入脱酸塔中部和底部对富液进行汽提，产生的含NH3、H2S、HCN 及CO2酸汽送氨分解、硫回收装置。该工艺的优点是：以煤气中的氨为碱源，在洗氨的同时脱除硫化氢，工艺流程简单，脱硫成本低，不产生废液；设备材质为普通碳钢，投资省；利用蒸氨废水洗氨，节省软水并可减少废水外排量；在苯洗涤塔设碱洗段，提高了脱硫效率，碱洗后碱液用于分解固定铵，使NaOH得到充分利用，因此在脱硫效率要求不高的情况下，是一种较为实用的生产工艺，曾经被广泛应用。但其最大的不足是脱硫效率偏低，造成脱硫后煤气的燃烧废气中SO2的排放量较大。在对煤气中H2S的要求较高的情况下，需与精脱硫工艺相结合。同时，AS工艺的不足之处还有：低温水耗量大、操作难度高，其与精脱硫工艺相结合后，使精脱硫位于脱苯后，造成煤气净化车间的H2S污染问题及终冷水污染问题。目前国内新建焦化厂采用此工艺较少，国外焦化厂有很多采用此工艺，这与我国炼焦煤高硫特性有关。

（2）真空碳酸盐法脱硫工艺

真空碳酸盐法是使用碳酸盐溶液（K2CO3或Na2CO3）直接吸收煤气中的H2S 和HCN，属于湿式吸收法范畴。目前新建焦化厂多使用碳酸钾作为吸收液的真空碳酸钾法，真空碳酸钾法脱硫装置在粗苯回收装置后，位于焦炉煤气净化流程

的末端。煤气通过脱硫塔与贫液（碳酸钾溶液）逆流接触，吸收煤气中的酸性气体H2S、HCN，富液在再生塔顶部进行再生。再生塔在真空和低温下运行，富液与再生塔底上升的水蒸汽逆流接触，使酸性气体从富液中解析出来, 再生后的贫液循环使用。为了确保出口煤气中H2S含量符合要求，在脱硫塔顶部还设有最终洗涤段。该段加入在氨水蒸馏装置中分解固定铵所需的NaOH，生成的钠碱溶液送入氨水蒸馏装置后仍可起到分解固定铵的作用。真空碳酸钾法脱硫工艺的优点是：富液再生采用了真空解析法，操作温度低，设备材质的要求低，副反应速度慢，生成的废液少，降低了碱的消耗；从再生塔顶逸出的酸性气体，经多次冷凝冷却并脱水后，浓度高，不仅减少了设备负荷，而且有利于酸性气体处理装置的稳定操作。真空碳酸钾法脱硫工艺的缺点：真空泵等设备造价高，因此整个脱硫装置投资较高。

（3）乙醇胺法脱硫工艺

单乙醇胺法也称索尔菲班法，属于烷基醇胺法的一种。洗苯后的焦炉煤气从塔底进入脱硫塔，与塔顶喷淋的浓度为15%的单乙醇胺溶液逆流接触，脱除煤气H2S 和HCN，吸收了煤气中H2S 和HCN的富液由脱硫塔底部泵入解析塔解析再生后循环使用。单乙醇胺法吸收H2S和HCN能力强，同时还能脱除有机硫，工艺流程短，基建投资较低。不足之处是蒸汽耗量大，单乙醇胺消耗多，操作费用高。目前国内少数焦化厂采用此工艺，事实上对于烷基醇氨法目前多采用N-甲基乙醇胺，N-甲基乙醇胺选择吸收性好，具有较好的化学稳定性和热稳定性，不易降解变质，是一种低毒绿色溶剂，作为脱硫剂性能明显优于单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺其他类醇胺溶液。

（4）ADA法脱硫工艺

ADA法属湿式氧化法，焦炉煤气与塔顶喷淋的吸收液逆流接触，煤气中的H2S与吸收液反应生成单质硫，吸收了H2S的富液经再生塔再生后循环使用。其吸收液是在稀碳酸钠溶液中添加等比例的蒽醌二磺酸钠盐溶液，由于吸收液的硫容量很低，需要大量的溶液进行循环，为了克服这些缺点，在吸收液中添加了偏钒酸钠和酒石酸钾钠进行改进，改进后的方法称为改良ADA法。ADA法脱硫工艺的优点：脱硫脱氰效率高，塔后煤气含H2S和HCN可分别降至20mg/m3和50mg/m3以下，符合城市煤气标准；工艺流程简单、占地小，是技术成熟可靠的工艺。ADA法脱硫工艺的缺点：以钠为碱源，需外加碱源，操作费用高；硫磺质量低，收率低；ADA脱硫装置位于洗苯后即煤气净化流程末端，不能缓解煤气净化系统的设备和管道的腐蚀；废液难处理，必须设提盐装置，不但增加了投资，而且生产的NaCNS和Na2S2O3产品很难销售。

（5）HPF法脱硫工艺

HPF脱硫工艺的脱硫流程与ADA法脱硫基本相似，采用的催化剂HPF为复