第九章+抗菌塑料的发展和应用

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9.2.3 天然类抗菌剂 天然类抗菌剂有壳聚糖、天然萃取物等。但其缺点是耐久性差, 且受到安全和生产的制约, 品种不多, 尚未大规模市场化。 9．3 国外抗菌剂的使用情况 国外的抗菌塑料应用起于80年代。日本在无机抗菌剂的开发 和应用中居国际领先地位。石冢硝子、品川燃料、东亚合成、锺 纺和松下等几大制造商的抗菌剂市场占有率为整个日本市场的80 ％以上。1988 年，抗菌剂销售额达280亿日元，其中无机抗菌剂 占60亿日元。日本1993 年抗菌塑料约35000吨，1999年达到约 74000吨 日本是研制抗日菌剂最早的国家, 1984 年品川公司研制出载银沸 石抗菌剂, 商品名Zeomic。表1 列举了各种沸石对细菌、真菌的最 小抑制浓度MIC （ug/ kg） 值 。最早使用Zeomic 抗菌剂制成的抗 菌除臭袜,使用效果很好, 这种抗菌剂随即在日本和其他国家广泛 使用。将Zeomic 应用到塑料材料中制成抗菌塑料, 其抗菌效果也 很好。如用线性低密度聚乙烯45 份, 碳酸钙50 份, 载铜5 % , 载银3 %的沸石5份经熔融注塑制得40 um 厚薄膜食品袋, 染上314×105/ 25m2 芽孢枯草菌, 215 ×105/ 25m2 黑曲霉,在22 ℃下放置7 天后, 2 种菌分别降至314 ×102/25m2 和115 ×102/ 25m2 。
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• 9.2.2 有机类抗菌剂 • 有机类抗菌剂主要品种有香醛、乙基香草醛类化合 物、季胺盐类和双胍类 。醋酸洗必泰、甲氧苯青霉素 也可作为抗菌剂, 它们对痢疾杆菌、大肠杆菌、金黄 色葡萄球菌的杀菌效果均很好。 • 不同有机类抗菌剂的杀菌机理不尽相同, 目前对抗菌 机理的研究只是基于试验进行推断假定。有些抗菌剂 是通过破坏微生物呼吸系统或破坏细胞膜而达到杀菌 作用。如美国道康宁公司的DC-5700抗菌剂能够吸引细 菌细胞壁, 致使与DC-5700 相接触的细菌的对侧细胞 壁破裂, 内脏物渗出, 导致细菌死亡。 • 有机类抗菌剂与无机类抗菌剂比较, 虽然短期杀菌抑 菌效果明显, 但耐温性差, 一般在200 ℃以内长期使 用有溶出、析出现象, 使用寿命短。
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9.2 国内外抗菌技术的发展 塑料抗菌剂是一类新型塑料添加剂, 主要分为无机、有机和 天然三大系列。大多数具有广谱抗菌性, 适用于塑料、陶瓷、纤 维、涂料等材料中。 9.2.1 无机类抗菌剂 无机类抗菌剂多为金属离子类抗菌剂, 由载体和抗菌成分组成。 这种抗菌剂利用离子交换、吸附、沉淀等方法将金属离子附着在 沸石、二氧化钛、陶瓷、磷灰石等载体上。抗菌成分为银离子、 锌离子、铜离子等, 其中银离子盐应用较多。 将载有金属离子的沸石、陶瓷等材料制成粉末状, 可以直接添加 到树脂中, 也可先制成抗菌母料。这种抗菌剂耐热温度可达270 ℃以上, 能够用于PE、PP、PVC、PS、ABS、聚酯等塑料中。 银离子的抗菌能力最强，但其化学性质活泼，易转变为棕色的氧 化银或经紫外光催化还原为黑色的单质银。另外，大量使用银的 成本高，所以，解决无机抗菌剂的变色问题和降低成本这两个问 题是世界性难题。
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• 9.4 中国抗菌剂抗菌塑料的发展和应用情况 • 近年来, 我国开发研制抗菌剂的生产厂家不断增多。中 国科学院化学研究所工程塑料国家工程中心多年来在抗 菌剂、抗菌剂的母料化技术、抗菌塑料等方面进行了一 系列的研究开发和应用, 并率先在海尔集团推广应用于 抗菌系列家电产品。工程中心开发研制出了高效低毒, 具有广谱抗菌性并适用于塑料加工的新型抗菌剂。该抗 菌剂采用离子交换、吸附、包裹、提纯、分散的综合方 法, 使抗菌剂能够经受塑料加工过程中的高温高剪切的 条件, 解决了国际上一直没有解决的色变问题。目前, 工程中心已经研制出无机复合抗菌防霉剂KHFS - Z50 、 注塑级抗菌母料KHFS - Z25 、挤出级抗菌母料KHFS Z25E、透明抗菌母料KHDS -25TA、KHAS - AF40 抗菌母 料、KHFS - AG系列抗菌母料。
菌株 载银2.5 %沸石 载锌10 % 沸石 大肠杆菌 62.5 > 2000 线脓菌 62.5 > 2000 金黄色葡萄球菌 125 > 2000 肠球菌 125 > 2000 黑曲霉菌 500 > 2000 青霉菌 500 > 2000 白念株菌 250 > 2000 酵母 250 > 2000 注: 载金属含量为wt %。
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• Bacticlean 抗菌剂是通过迁移作用达到塑料制品表面, 形成一个抗细菌的保护层, 使用时表面层被清洗或擦 掉, Bacticlean 就迁移到表面来, 以达到平衡。 • 美国Sange group 研制生产的APACIEAR 抗菌剂是一种 载银羟基磷灰石 , 粒径在15～118um , 密度3g/cm3 的白色粉末, 含Ag2 %～3 %(wt) 。这种抗菌剂不溶于 水、不挥发、无毒、耐高温。与其它无机载银抗菌剂 相比, 它的耐热性很好。所以载银羟基磷灰石与合成 纤维、合成树脂、陶瓷等混合加热成型时, 制品不变 质, 不发黄, 耐热性高达1200 ℃, 这是其它抗菌剂难 以比拟的。这种抗菌剂已广泛应用于制备抗菌家电制 品、日用品、食品包装膜和容器等各类产品中。
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最小抑菌浓度是指能够抑制容器中细菌生长的最低浓度,相同条件下,MIC越小, 抑菌活性越大 。
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1996 年日本东亚合成化学公司又推出了与银沸石组成不同的载银抗菌 剂Novaron , 其系列产品有AG300 、AG330 、AGZ300 等。该抗菌剂对 驹皮病菌和霉菌具有很强的杀灭能力, 且它与合成纤维、合成塑料制 品的相容性很好。
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• 将纳米技术应用到抗菌剂的开发中, 研制出了纳米级 抗菌粉体。 华东理工大学研制开发了纤维级纳米抗菌剂, 具 有特殊效应, 克服了银变色的不足, 提高了整体的抗 菌效果。 山东正元纳米材料工程有限公司与中国建材院等 单位合作研制了一种纳米复合抗菌剂, 该材料能够适 用于塑料、涂料、陶瓷、纤维等不同领域。 浙江丽水金地亚有限公司、浙江舟山明日有限公 司等也已研制生产出纳米抗菌剂。 • 国内研制生产抗菌剂的厂家日渐增多, 许多科研单位 也正在投入力量研制开发新型高效的抗菌产品。由于 国内研究起步晚, 与国外抗菌剂相比, 在技术质量和 价格上还缺乏竞争力。
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表9-1
各种载金属沸石抑制各种菌类的MIC值(ug/ kg)
载铜10 > > > > > > > > %沸石 载银2.1 %锌10.2 % 沸石 2000 125 2000 125 2000 250 2000 250 2000 500 2000 500 2000 250 2000 250
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• 除了日本, 美国在抗菌剂的研制上也有很大进展。杜邦 公司推出的注册商标为MicroFree 的抗菌粉末AMPs 利用 独特的核微粒-外壳结构 , 使抗菌涂层包覆在核微粒 外。核微粒增大了抗菌活性组分的表面积, 从而减少了 填料的用量。在AMPs抗菌剂粉末颗粒外还有一种专门的 保护涂层, 可以控制杀菌成分的释放速率; 它还能起到 分散剂的作用, 使抗菌粉末易于在有机物中分散。AMPs 抗菌剂所用核微粒有二氧化钛、硫酸钡、氧化锌。抗菌 涂层有抗细菌的银和抗真菌的氧化铜、硅酸锌。这些抗 菌剂对于革兰氏阴性菌和阳性菌, 以及毛霉目真菌、酵 母菌均有抑制杀灭效果。 • 美国ARP 公司研制的抗菌剂Bacticlean 是一种有机抗菌 剂 。这种抗菌剂可在277 ℃的加工温度下与大多数塑料 进行掺混, 对防止革兰氏阴性和阳性菌及真菌和酵母的 生长有很好的效果。
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第九章
抗菌塑料的发展和应 用
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9.1 概述 • 抗菌剂是一类具有抑制和杀灭菌功能的新型助剂。 • 抗菌塑料是一类在使用环境中本身对沾污在塑料上的 细菌、霉菌、酵母菌、藻类甚至病毒等起抑制或杀灭 作用的塑料，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清 洁。 • 抗菌塑料主要通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方 法获得。 • 应用领域： • 家用电器中与人体、物体频繁接触的部位, 如冰箱 搁物架、门封条、门把手、 洗衣机波轮、控制旋钮、 电话机手柄、话筒等等。 • 塑料制品加工中所使用的助剂是微生物的营养源,且 在表面沾染油污, 在潮湿的环境中细菌、霉菌更易生 长。
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• 华东理工大学材料工程学院也推出了自主研制的抗菌剂 FUMAT 系列产品 , 以及系列抗菌母料。这种抗菌剂以银 锌铜为主要原料, 以无机填料为载体, 产品呈白色粉 体。该粉体具有广谱抗菌性, 耐光照不变色, 安全无毒, 适用于塑料、纤维、涂料等领域。 • 江苏泰兴纳米材料厂于1997 年研制开发了磷酸复盐为载 体的银系无机抗菌剂 , 商品名为HN-300 。该抗菌剂为 白色粉末, 粒径小于15um , 比表面积大于400m2/ g。其 特点是高效广谱抗菌性, 高度透明性, 耐高温, 与树脂 相容性好，属于沸石型和硅胶型抗菌剂, 且超低毒性。 • 广州NCM 公司经研究推出无机抗菌剂, 产品代号为NR。 它以银或锌为活性物质, 离子交换树脂为载体, 具有广 谱抗菌功效、稳定性高、变色性小。它与传统的有机和 银基无机抗菌剂比较, 抗菌时效长、低毒性, 具有优异 的热稳定性、化学稳定性, 及与塑料、纤维优异的相容 性。
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• 目前, 日本研制生产的抗菌剂有载银沸石、载银玻 璃、载银磷酸锆和载银羟基磷灰石, 以及载氯化银二 氧化钛等。这些银系抗菌剂抗菌活性很高,安全性好, 但这类材料中银离子不够稳定, 在紫外线照射下银离 子易还原为金属银, 金属银氧化后使制品变黑、变灰, 同时其抗菌性能下降。为此许多公司的研究人员正力 图研究出改善变色问题的方法。1995～1998 年国内外 已申请有关专利120 件,日本最多, 中国也申请了若干 专利。川研精细化学公司研制了一种新型载银抗菌剂, 含银31% (wt) , 该抗菌剂的变色情况明显改善。日本 海水化学研究所开发了一种以Ca(OH)2 、MgO、Al2O3 为基体, 负载上Zn离子, 成本比载银抗菌剂要低, 抗 菌效果好, 几乎不存在变色问题。
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• 日本石冢硝子株氏会社研制了一种载银玻璃抗菌剂, 商品名为WA291, 其英文名为: ION2PURE。WA291 按其 组成可分为两大类, B2O3 系列和P2O5 系列。WA291 为无色透明粉末或白色粉末, 粒度0.15～2um , 耐热 性500 ℃, 抗菌作用的物质为Ag2O。目前, WA291 抗 菌剂在日本无机抗菌剂市场上销售额居第二, 三位, 其相关产品已在日本、西欧、美国、中国等国家驰 名。WA291 与PP、PE、PVC、PS、ABS 等混合注塑, 可 制成抗菌纤维制品、抗菌片材、板材制品和抗菌膜制 品。如将含25%(wt) 的载银硅硼酸钠母粒加入ABS中, 注塑成抗菌ABS , 与不加抗菌母粒的ABS 板比较, 在 具有抗菌性能的前提下, 其它力学性能和颜色光洁度 等基本相同。
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• 抗菌原理：重金属离子易与蛋白质结合, 当生长在塑 料表面的微生物接触到塑料中的抗菌成分时, 金属离 子强烈吸附细菌。由于金属离子与细菌细胞中酶的结 合, 破坏了酶的空间结构和活性, 使微生物的新陈代 谢不可能进行, 从而起到杀菌和抑菌的作用。 • 无机抗菌剂粉末粒径分为微米级和纳米级。纳米多功 能塑料不仅具有抗菌功能, 而且有抗老化、增韧和增 强作用。 • 纳米级抗菌剂是在纳米级粉体的基础上包覆抗菌物质 而制成的。首先采用液相或气相合成法制成锐钛型无 机纳米级粉体, 然后利用纳米级材料表面的吸附效应 将抗菌物质如Ag + 、Zn2+ 等进行吸附和离子交换, 制 得纳米级抗菌粉体 。 • 通过离子交换和多层包覆技术，获得抗菌性强、不变 色、成本低的复合型无机抗菌剂。