异戊二烯的制备及其应用

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第 40 卷 第 10 期 第 102期011 年 10 月
化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry
Vol.40 No.10 Oct.2011
异戊二烯的制备及其应用
张慧芳,盛永宁,付 燕,陶 琼
(西北永新集团有限公司科技开发部,甘肃 兰州 730046)
文 献 标 识 码 :A
文 章 编 号 :1671-9905 (2011)10-0035-07
碳五馏分是炼油装置、催化裂化装置以及重 质烃裂解装置裂解制乙烯过程中的副产物,含 30 多种沸点相近的组分,是一种具有潜在价值的基 本原料,通过它可生产一系列高附加值的化工产
ÁÂÁ 品,从而降低乙烯生产成本,提高企业的经济效
10 双环戊二烯 萃取剂回收箱
异戊二烯
1.二 聚 反 应 器 ;2.蒸 馏 塔 ;3.第 一 萃 取 塔 ;4.第 一 解 吸 塔 ;5. 第 一 精 馏 塔; 6.第 二 萃 取 塔 ;7.第 二 解 吸 塔 ;8.第 二 精 馏 塔 ;9.蒸 馏 塔 ;10.溶 剂精制回流
图 7 C5 萃取法制异戊二烯生产工艺(新疆独山子) Fig.7 Production process of isoprene by C5 extraction
and formaldehyde
图 6 美国 shell 公司的异戊二烯脱氢工业流程图 Fig.6 U.S. shell company’s industrial flow chart
of dehydrogenation of isoprene
第 10 期
张慧芳等:异戊二烯的制备及其应用
37
2. 3 抽提法 所用的萃取剂有乙腈 、 二甲基酰胺 、N-甲基
(2)ACN 法:ACN 法是目前国外分离 C5 馏分 最主要的方法,其流程分为 3 个步骤:第一步是
分离出环戊二烯; 第二步是萃取液进入解吸塔, 解吸出的二烯烃和炔烃用水洗除去夹带的乙腈, 乙腈和水在溶剂回收塔中再生;第三步是将异丙 基和异丙烯基乙炔和 1,4-戊二烯从塔顶分离,塔 釜液再进行进一步的蒸馏,从塔顶可得到异戊二 烯产品。 该方法的特点是乙腈来源丰富,价格低 廉,对设备腐蚀性小,溶剂黏度低,萃取塔效率 高,操作温度低,物料发生聚合而造成设备堵塞 等问题比较容易得到解决。 但分离出来的产品纯 度不高,只能满足丁基橡胶原料规格的要求。 如 果要获得更高纯度的产品,还需要进行进一步处 理,这就使得生产过程复杂,成本增加。
②异丁烯-甲醛一步法 两步法流程长,副产物复杂。 由异丁烯和甲 醛一步合成异戊二烯很有吸引力,日本和原苏联 做了大量研究工作。 该法在中俄技术交流会曾做
异戊烯脱氢制异戊二烯的流程如下: 粗异戊二烯的生产包括 3 个步骤:脱氢、吸附 和精馏。 为了制得聚合级产品,粗异戊二烯还必 须经过萃取法将其净化。 流程见图 5、6。
图 5 俄罗斯异戊二烯脱氢法工艺流程图 Fig.5 Russia’s flow chart of dehydrogenation of isoprene
2
4
抽余烃 干气
1
2 2
3
4 4
C4-C5 5 6 7 8 9 10 11 馏分
4
炼厂 C5 馏分进料
水 去溶剂储槽
精异戊二烯
为俄方技术进行推荐。
1.吸收塔;2.水洗、碱洗 ;3.贫 气 收 集 ;4.水 洗 、碱 洗 ;5.溶 剂 气 提 塔 ;
2HCHO ℃
O

O
法,现在已停产。 2. 2 脱氢法
以异戊烷或异戊烯为原料进行脱氢制备异
图 2 异丁烯-甲醛两步法合成异戊二烯
戊二烯。 美国古特里奇公司、荷兰西埃鲁公司和
Fig.2 Two-step synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde
(2)丙酮法:意大利安尼斯奇公司以天然气为 原料裂解制得乙炔, 然后再与丙酮合成甲基丁 醇,进一步脱水制异戊二烯。 其反应分三步进行。 该法物料无腐蚀性,收率较高。 但原料价格贵, 并且所使用的乙炔危险性很大, 故一般不予采 用。
(3) 松 节 油 裂 解 法 : 我 国 有 试 验 单 位 , 但 未 见 成果报道。 美国古德赛公司曾采用过丙烯二聚
图 3 异丁烯-甲醛两步法合成异戊二烯流程 Fig.3 Process of two-step synthesis of isoprene
from isobutylene and formaldehyde
该法是由日本开发并实现了工业化的,俄罗 斯也实现了工业化。 此法的缺点:流程长、成本 高、收率低、选择性差。
(1) 除上述溶剂法外, 已开发或正在开发的 还有法国石油科学研究院的二甲基亚砜法、意大 利斯纳姆公司的 N-甲酰吗啉(NMF)法、日本煤气 化学公司的 B-甲氧丙腈法等,但是这些方法的综 合性能较差,因此至今仍未得到推广应用。
(2) 利 用 异 戊 二 烯 与 正 戊 烷 可 以 形 成 二 元 共 沸物的原理,美国固特异公司开发出了分离异戊 二烯的共沸蒸馏法。 该方法的特点是工艺流程简 单,能耗低,解决了使用溶剂带来的溶剂损失、毒 性、回收、分解和环保等与溶剂直接有关的各种 问题;未出现在高温下(溶剂的存在使体系处于 较高的温度)异戊二烯、间戊二烯及环戊二烯、炔 烃等的阻聚现象; 未出现浓缩炔烃的爆炸现象; 不存在溶剂中有害杂质的累积问题。 缺点是得到 的产品是异戊二烯和正戊烷的共沸物,需要较多 的塔板及较大的回流比,无法获得纯度较高的异 戊二烯。 进一步的提纯和再生较为繁琐,在经济
(1)DMF 法:又称 GPI 法,由日本瑞翁公司首 次开发成功。 其主要工艺流程为:由石脑油裂解 的 C5 原料与溶剂在塔内经充分接触后, 从塔顶 蒸出戊烷和戊烯, 二烯烃和溶剂进入第一解吸 塔,从塔顶蒸出的二烯烃送至精馏塔,塔釜分出 1,3-戊二烯和环戊二烯, 从塔顶分出的粗异戊二 烯再经第二萃取塔、第二解吸塔、第二精馏塔,最 后得到纯度为 99.5% 的聚合级异戊二烯产品。 该 法所用溶剂对异戊二烯的溶解度大, 选择性好, 用量少,操作费用低;溶剂对设备无腐蚀性,全流 程可采用普通碳钢;可同时副产一定纯度的间戊 二烯和双环戊二烯产品。



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法有合成法、脱氢法和抽提法等 3 种,具体见图 1。
2 异戊二烯的制备
200-300?℃
+ HCHO
HC
+ HO
6.脱 氢 反 应 塔 ;7.分 离 塔 ;8.吸 收 塔 ;9.富 油 汽 提 塔 ;10.脱 轻 组 分 塔 ; 11.脱丁烷塔
图 4 异丁烯-甲醛一步法合成异戊二烯 Fig.4 One-step synthesis of isoprene from isobutylene
益和竞争力。 在碳五馏分的综合利用中,最具有 利用价值的是异戊二烯、间戊二烯和(双)环戊二 烯 ,三 者 占 裂 解 C5 馏 分 的 40 %~55 %[1],其 中 的 异戊二烯是主要的产品之一,在碳五馏分中含量 占 15%~25% ,主要用途是生产异戊橡胶、丁 基橡 胶和 SIS 热塑性弹性体、 医药农药中间体以及合 成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等,开发 利 用 前 景 十 分 广 阔 [2]。
异戊二 烯(2-甲基-1,3-丁 二 烯 )是 裂 解 C5 中 用途最大,含量最高的组分之一,通常是从裂解重 质液态烃的混合 C5 馏分萃取而得。 主要的生产方
图 1 异戊二烯生产方法方块图 Fig.1 Block diagram of isoprene production methods
作者简介:张慧芳(1982-),女,汉族,甘肃省兰州 市 ,研 究 生 ,助 理 工 程 师 ,电 话 :13239319882, E-mail: zhfgfz@163.com,地 址 :甘 肃 省 兰 州 市 城 关 区 北 龙 口 永 新 化 工 园 区 ,邮 编 :730046
ÁÂÆÃÇÄÈÅÉÁ%(&)ÉÁ02Ä9Â@Å135ÃÄ6'4%AÉÉ7&BÁÁ8$#Ã!"ÉÂÅÃ#ÆÄÁ 1异戊二烯的性质 异 戊 二 烯 (2-methylbutadiene) 别 名 异 戊 间 二
ÇÈ 烯、2-甲基-1,3-丁二烯,分子式为 C5H8,分子量为
(3)NMP 法:NMP 法由德国巴 斯夫公 司最先 开发,随后又进行了改进。 改进后的工艺采用催 化加氢技术,取消第二萃取塔。 含二烯烃的物流 从萃取精馏塔的侧线采出,进入精馏塔;在精馏 塔的塔顶得到异戊二烯,间戊二烯和环戊二烯及 饱和溶剂则返回萃取精馏塔底部;底物进入加氢 反应器,在含钯氧化铝载体催化剂上进行加氢反 应,将间戊二烯转化为戊烯和戊烷,将环戊二烯 转化为环戊烯和环戊烷,加氢后的物料返回到萃 取精馏塔的顶部,塔顶馏出物为戊烯、戊烷、环戊 烯和环戊烷等组分。 该方法的特点是工艺流程相 对比较简单,溶剂毒性小,能耗较低,可避免二烯 烃聚合反应的发生。 2. 4 其他制备方法
摘 要:异戊二烯是 C5 馏分中用途最大 ,含量最高的组分之一 ,在碳五馏分中含量占 15%~25%,主 要 用
途是生产异戊橡胶、丁基橡胶和 SIS 热塑性弹性体、医药农药中间体以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催
化剂等,开发利用前景十分广阔。
关 键 词 :C5;异 戊 二 烯 ;制 备 ;应 用 中图分类号:TQ 221.22+6
吡咯烷酮和 N-甲酰吗啉等。 日本、美国、荷兰和德 国等国均采用不同的萃取剂。 用乙腈制取异戊二 烯,原料容易获得,价格低,对碳钢几乎无腐蚀, 粘度低,沸点不高,流程短,所以工业上主要采用 乙腈法。此法制得的异戊二烯纯度高达 98%,收率 90%以上。 另有采用二甲基甲酰胺,能耗低,异戊 二烯纯度达 99.5%,收率达 95%。
蒸汽 3
2
4
1
水5
原料
放空 C2-C4 馏分 异戊稀
8 6 79
10 11 12 13 14
异戊二烯
1.蒸 发 器 ;2.蒸 发 过 热 炉 ;3.反 应 器 ;4.废 热 锅 炉 ;5,6.洗 涤 塔 ;7.沉 降塔;8.压缩机;9.冷凝器;10.吸收塔;11.解吸 塔;12.稳定塔;13.C5 馏 分 分 离 塔 ;14.萃 取 蒸 馏 装 置
俄罗斯均有生产。
ÁÂÁÂÁ未反应气体
蒸汽
异丁烯
异戊二烯
1
2
3
4 燃料气 5
67
C5 馏分
重组分
甲醇
甲醛生
产装置
空气
8
DMD
9
循环
重组分 残渣
1.DMD 第一步反应器;2.脱丁烷塔;3.DMD 塔;4.第二步分解反应 器 ;5.脱 重 塔 ;6.异 丁 烯 塔 ;7.异 戊 二 烯 塔 ;8.甲 醛 提 浓 塔 ;9.DMD 回收塔
68.12,CAS 号:78-79-5。 异戊二烯在常温下是一种 无色易挥发、刺激性油状液体,不溶于水,易溶于 乙醇、乙醚、丙酮。 与空气形成爆炸性混合物,爆 炸极限>1.6%。 异戊二烯因含共轭双键,化学性质 活泼,易发生均聚和共聚反应,能与许多物质发
ÄÁ 生反应生成新的化合物。
表 1 异戊二烯的性质 Tab.1 Properties of isoprene
尤其值得关注的是 ARCO 萃取工艺。 该工艺 是一种典型的萃取工艺,已实现了工业化,并取 得了许可证。 起始于烯烃厂 C5 馏分的该工艺由四 部分组成:脱环戊二烯、萃取精馏、溶剂再生和产 品精馏。 该工艺的简化流程图见图 7。
C5 馏分 1
2
戊烷/戊烯馏分
3
4
5
炔烯、二烯烃
低沸物 6 78
9 间戊二烯
收 稿 日 期 :2011-06-28
ÁÂÂÁÃÄÅÂÆÇÈÂÁÁÂÄÂÃÁ36
化工技术与开发
第 40 卷
2. 1 合成法 (1) 烯 醛 法 : 由 异 丁 烯 和 甲 醛 合 成 , 分 一 步 法
和二步法。 烯醛一步法,由异丁烯和甲醛经一步 气相催化合成。
①异丁烯-甲醛两步法 在酸性催化剂存在下,异丁烯与甲醛经 Prins 反应所合生成 4,4-二甲基-1,3-二氧六环(DMD), 第二步 DMD 裂解生成异戊二烯、甲醛和水。
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