形状记忆聚合物

形状记忆聚合物在防伪方面的应用
• 随着研究的进一步深入，形状记忆聚合物的性能 会不断提高，成本会不断降低。形状记忆聚合物 作为一种新型的功能高分子材料必将在医疗、汽 车、电子、化工、包装、玩具、日用品等领域得 到更广泛的应用。
不久的将来，汽车的外壳也可 以用形状记忆合金制作。如果 不小心碰瘪了，只要用电吹风 加热或加温就可恢复原状，既 省钱又省力，实在方便。
形状记忆聚合物凝胶在药物 缓释方面的应用 温度变 化时，凝胶表面体积发生变 化，可实现药物的通/断
shape memory effect of flowers
H 2C
+
H2 C
NH 4S 2O 8 60
o
*
C
H2 C
C CH2 O
n
m
O
(CH 2 CH2 O)n
80℃ HOBA
CH 3 H 2C C CH2 O (CH2 CH 2O)n-H H2 C HN + H C CH (CH 2) 16 CH3 H2 C C C O CH2
n
m
O
COO-
O

加入液晶后的 DMAEMA-co-TPEG 共聚物， TPEG
• 形状记忆的方向性
主要的形状记忆聚合物
形状记忆聚合物的合成
Crosslinking 交联法 Copolymerization 共聚法 Preparation
Self-assembly 分子自组装
1. 化学交联法
用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步 法，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则 会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。
• 热收缩管 将管材加热到Ttrans趁热向管内插入直径比该 管子内径大的棒状物以扩大内径，冷却后抽出棒状物，即 得到热收缩管。使用时，将直径不同的金属管插入热收缩 管中，用热水或热吹风加热，套管即收缩紧固。
形状记忆热收缩管用于异径管的连接
形状记忆铆钉的连接
易于脱卸的形状记忆聚合物敷料
制备保暖透湿织物 形状记忆材 料都有一记忆触发温度 Ttrig，当环 境温度低于Ttrig时，聚合物大分子 链段的运动处于冻结状态，分子 链排列致密，阻止了热、气体等 的传递，因此低温下具有良好的 保暖性。当环境温度高于Ttrig时， 高分子链段解冻，其链间间隙明 显增大，织物的透气、透湿性显 著提高，因此，高温下具有良好 的透气透湿性。
如辐射交联聚乙烯；也可是 TmFra Baidu bibliotek或
Tg 较高的一相在低温时形成的分 子缠结，如高分子量聚降冰片烯、 聚己内酯。

在玻璃化温度 Tg 以下 ,聚合物为玻璃态，链段的运
动是冻结的，表现不出形状记忆效应，当T升高到玻璃 化温度以上时，链段解冻，开始运动，受力时，链段很 快伸展开，外力去除后，又可恢复原状。由链段所产生 的这种高弹形变是聚合物具有形状记忆效应的先决条 件。
和 HOBA 的熔融温度都可能作为触发形状记忆的开关， 因此HOBA- DMAEMA-TPEG复合物可能具有三重形状 记忆性能。而且 HOBA 在熔点和清凉点之间呈现液晶态， 这种聚合物可能还具有自修复性能。
形状记忆聚合物的应用
热收缩套管
医用器材（矫形材料）
包装材料
应用
纺织面料
建筑用紧固销钉
防伪材料
形状记忆聚合物
Shape Memory Polymers
形状记忆 测试
Contents
1
聚合物的形状记忆效应
2
3 4
影响聚合物形状记忆效应的因素
主要的形状记忆聚合物
形状记忆聚合物的合成 形状记忆聚合物的应用
5
聚合物的形状记忆效应
功能高分子材料，当外部条件（ 电，温度，光，酸碱度等）发生 变化时，它可相应地改变开关并 将其形状固定（变形态）。如果
Tg
Tm
Tf temperature
形状记忆效应示意图
结晶聚合物的温度-形变曲线
形状记忆聚合物具备的条件： 1）聚合物本身应具有结晶和无定形的两相结构，且两 相结构的比例适当； 2）在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高 弹态，并具有一定强度， 以利于变形； 3）在较宽的环境温度条件下具有玻璃态，保证在贮存 条件下冻结应力不会释放。
力等，从而可以改变聚合物的形状记忆功能。
4. 分子自组装
应用自组装方法、利用分 子间的非共价键力构筑超分子材 料。 但目前的超分子形状记忆 材料都是以静电作用力或高分子 间的氢键作用为驱动力，要求聚 合物含有带电基团或羟基、 N 、
彭宇行等利用聚（丙 烯酸 -co- 甲基丙烯酸甲酯） 交联网络与聚乙二醇 （ PEG ） 间 的 氢 键 作 用 力作为驱动力制备了具 有良好形状记忆性能的 P(AA-co-MMA)-PEG 形 状记忆材料，形变恢复 率几乎可以达到99%。
如可用亚甲基双丙烯酰胺 (MBAA)做交联剂，将丙烯 酸十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具有形
状记忆功能的高分子凝胶。
2. 物理(辐射)交联法
大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联 而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。 采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、 强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。
影响聚合物形状记忆效应的因素
应力松弛和蠕变 高聚物具有粘弹性，其力学性质会随着 时间的变化而变化，产生应力松弛和蠕变。这种粘弹性对 形状记忆效应是不利的，蠕变性能大的材料不可能获得较 大记忆效应。 聚合物形状记忆效应的表征 DMA法，采用controlforce模式，表征参数有形状固定率、形状恢复率、形状 恢复温度、形状恢复力等。
Original length：L
Deformation T>Tg or T>Tm 变形
Temporary length：L+L’
Deformation
Fixing 固定
T<Tg or T<Tm
Fixed length：L+L’
Recovering T>Tg or T>Tm 恢复 Recoverd length：L
形状记忆聚合物是一类新型的
外界环境以特定的方式和规律再
次发生变化，它们便可逆的恢复 至起始态。 SMP的记忆过程
形状记忆聚合物 分类
热致感应型 SMP
电致感应型 SMP
光致感应型 SMP
化学感应型 SMP

具有形状记忆的聚合物具有
两相结构，即由记忆初始形状的 固定相和随温度变化能可逆地固 化和软化的可逆相组成。固定相 一般为具有交联结构的无定型区，
O 等易于形成氢键的基团或原子，
因此种类有限。
DMAEMA-co-TPEG共聚物
TPEG( 异丙烯醇聚氧乙烯醚）是结晶性聚合物，作为可逆 相，DMAEMA(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)是无定型相， 形成物理交联点，作为固定相。
CH3 H2C C CH2 O (CH2CH2O)n H H2C N H3C CH3 H3 C CH3 CH3 CH3
朱光明等人研究发现 , 聚己内酯经过辐射交联以后也 具有形状记忆效应 , 且辐射交联度与聚己内酯的分子量和 辐射剂量有很大的关系 , 同时发现聚己内酯具有形状恢复 响应温度较低(约50℃)、可回复形变量大的特点。
3 共聚法
将两种不同转变温度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段 共聚物。由于一个分子中的两种（或多种）组分不能完全相容 而导致了相的分离，其中Tg（或Tm）低的部分称为软段，Tg （或Tm）高的部分称为硬段。通过共聚调节软段的结构组成 、分子量以及软段的含量来控制制品的形变回复温度和回复应
+
H2C
C C O CH2 O
NH4S2O8 60 C
o
*
H2C
C CH2 O
n
H2 C
C C O
m
O
*
(CH2CH2O)n H H2C N
CH2
CH3
同时，DMAEMA含叔氨基团，叔胺可与羧酸的羧基作用， 将DMAEMA-co-TPEG共聚物与液晶HOBA反应。
CH 3 C CH 2 O (CH2 CH2 O)n H H2 C N H3 C CH3 H3 C CH3 C C O CH2 O CH3 CH3 H2 C C C O H H 2C N CH 3 CH 2 *