橡胶硫化的历程

橡胶硫化的历程

在硫化过程中，各种性能均会随硫化的进程而发生变化，这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程，故称为硫化历程图。下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。该曲线反映胶料在一定硫化温度下，转子的转矩随硫化时间的变化。

A焦烧阶段；B.热硫化阶段；C.平坦硫化阶段；D.过硫化阶段

A1.操作焦烧时间；A2.剩余焦烧时间

1. 焦烧阶段（焦烧期－硫化起步阶段，硫化诱导期）

（1）胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大

（2）焦烧时间既包括橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧时间

硫化起步——硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动的那一点时间（焦烧）。

焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。取决于方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ

焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始

焦烧阶段的终点胶料开始发硬并丧失流动性

操作焦烧时间——混炼，停放，成型

残余焦烧时间——进入模具后加热开始到开始硫化这段时间

若：操作焦烧时间> 焦烧时间，就发生焦烧

防止焦烧的办法：

A 具有较长的焦烧时间：配方

B 混炼、停放要低温，成型时要迅速，即减少操作焦烧时间

2. 热硫化阶段（欠硫期－预硫阶段）

（1）热硫化阶段即图中的bc段，在该阶段橡胶的交联以一定的速度开始进行。诱导期后，开始交联，至正硫化。

（2）热硫化的速度和时间取决与胶料的配方和硫化的温度。

（3）在此阶段，交联度低，即使在此阶段的后期，性能（主要是拉伸强度、弹性等）尚未达到预期的要求

（4）但其抗撕性、耐磨性，则优于正硫化胶料，若要求这些性能时制品可以轻微欠硫。

3. 硫化平坦阶段（正硫期－正硫化阶段）

硫化平坦阶段，此时交联反应已趋于完成，反应速度已较为缓和。硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近最佳值。

正硫化：在平坦硫化阶段，橡胶制品的综合物理机械性能达到最佳值，这种硫化状态称为正硫化，也称最宜硫化。正硫化前期成为欠硫；正硫化后期则成为过硫，欠硫或过硫，橡胶的物理机械性能均较差。

正硫化时间：正硫化时间是指达到正硫化状态所需的最短时间，也称为“正硫化点”。

工艺正硫化时间：在实际操作中，往往是从制品的某些主要性能指标进行选择，从而确定正硫化时间，与理论上的综合物理性能有所区别，具有工艺上的概念。因此，将通过这种确定的正硫化时间称为工艺正硫化时间。一般橡胶制品的“工艺正硫化时间’ 应取其胶料的应力、应变最高值稍前一点制品达到适当的交联度的阶段，此时各项力学性能均达到或接近最佳值，其综合性能最好。

正硫化是一个阶段——各项性能基本上保持恒定或变化很少，也称硫化平坦期。硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。

正硫化时间的选取：拉伸强度达到最高值略前的时间.

主要是考虑“后硫化”。

4. 过硫阶段（过硫期）

在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧化断链反应程度较强，其各项物理机械性能下降；而大部分的合成橡胶，如SBR、NBR由于热交联和热氧化断链两种作用程度接近，因此，物理机械性能变化甚小或基本保持恒定。

（1）正硫化后，继续硫化进入过硫化。

进入过硫化后：

性能下降：硫化返原（断链多于交联，NR、IIR）

性能恒定甚至上升：非返原（交联占优、环化）

（2）交联和氧化断链两种反应贯穿于橡胶硫化过程的始终。只是在硫化过程的不同阶段两种反应优势不同。

（3）进入过硫的早晚，即硫化平坦期的宽窄，主要取决于两个方面：a、配方（如TMTD）；b、温度