北航高分子物理课件8第3章-3

几种塑料取向前后的力学性能比较
PS 性能 拉伸(Mpa) 伸长率(%) 未取向 35~63 1~3.6 双轴取向 49~84 8~18 3 PMMA 未取向 52~72 5~15 4 PVC 双轴取向 未取向 双轴取向 50~77 40~70 100~150 25~50 15 50 2 70 10
冲击(kJ/m2) 0.25~0.5
↑ 共混物薄 膜的光学 透明性 ↑ 共溶 剂法 ↑ 玻璃化 转变温 度法
4) 共混聚合物的表征： ★混溶性; ★相区形态与尺寸分布; ★相分离； ★界面粘结
聚合物－聚合物对混溶的热力学判据：
Δ G M = ΔH M − T ΔS M Q ΔS M > 0
ΔG M < 0
∴当ΔH M ≤ 0时， GM < 0 混溶 Δ
Ex＝ Ey > E未取向
σx ＝ σy > σ未取向
Ez < E未取向
σz < σ未取向
2. 性能各向异性(anisotropic)： 拉伸取向对涤纶纤维性能的影响
拉伸比 密度 (20℃) 结晶度 (%) 双折射 (20℃) 拉伸强度 断裂伸 (克/旦) 长(%) Tg(℃)
1 2.77 3.08 3.56 4.09 4.49
1）单轴取向(Uniaxial Orientation)
纤维纺丝
薄膜的单轴拉伸
Ex > E未取向
σx > σ未取向
Ey＝ Ez < E未取向
σy ＝ σz < σ未取向
例：聚乙烯纤维生产
聚乙烯溶液 烘箱
冷却
纤维卷
2）双轴取向 (Biaxial Orientation)
一般在两个垂直方向施加外力。 如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意 方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面 与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向
性能 抗张强度(MPa) 断裂伸长率(%) 冲击强度(kJ/m2)
聚丙烯 未取向 双轴取向 20~40 130~250 300 2 400 15
PET薄膜 未取向 60~70 3.5 5 双轴取向 140~250 35 25
3. 在塑料制品加工中的应用
通过双轴取向以后，塑料制品的抗张强度、断 裂伸长率和冲击强度都大大提高。 飞机透明机舱罩的制造----PMMA
v) 红外二向色性 (Infrared Dichroism)
— 晶区与非晶区的取向。
vi) 偏振荧光法 — 非晶区的取向。
i)光学双折射法
(Birefringence anisotropic method)
各向同性样品：nx= ny = nz
—晶区和非晶区取向度的总效果， 反映的是链段取向 原理：取向方向和未取向方向 的折射率不相等 双折射度∆n：材料在不同方向 上的折射率之差。 单轴取向: 双轴取向:
⎛ C未取向 ⎞ f = 1− ⎜ ⎜ C ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
2
声波在完全未取向高分子中的传播速度 待测高分子取向方向上的传播速度
0.45 0.40 0.35
L,m
0.30 0.25 0.20 0.15 100 120 140 160 180 200 220 240
t, μs
iii)宽角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction)
• 先对纤维进行拉伸，使分子链取向，以得到高的拉伸 倍数和高的强度； • 在热空气或者水蒸汽中迅速地吹一下，使高分子的链 段部分地解取向，并可以消除内应力，使纤维具有一定 的弹性。
2. 在薄膜加工中的应用
对于薄膜材料来说，要求有二维强度，需要 双轴取向才能获得好的力学性能。在生产上广泛 采用双轴拉伸和吹塑工艺来进行加工。 双轴取向与未取向薄膜的力学性能比较
小分子取向为什么不明显？
受 力
3 取向单元:
概念回放： 链段是高分子中能独立运动的最小单元
非晶态高分子：a) 链段取向； b) 分子链取向； 高弹态：链段取向 粘流态：分子链取向 玻璃态：？
a)
可在高弹态实现
b)
可在粘流态实现
●晶态高分子：
概念回放： 高分子晶体含有晶区和非晶区两部分
非晶区：链段、分子链取向 晶区：晶粒取向
1.3383 1.3694 1.3775 1.3804 1.3813 1.3841
3 22 37 40 41 43
0.0068 0.1061 0.1126 0.1288 0.1368 0.1420
11.8 23.5 32.1 43.0 51.6 64.5
450 55 39 27 11.5 7.3
71 72 83 85 90 89
取向与液晶的异同？（课后思考）
3.5 共混高聚物的结构
3.5.1 聚合物多组分体系的分类 3.5.2 混溶性与相容性 3.5.3 非均相共混聚合物的结构
Polymer Blend & Polymer Alloy Multicomponent polymer
3.5.1 聚合物多组分体系的分类
1) 聚合物-增塑剂体系(均相)，如增塑聚氯乙烯； 2) 聚合物-填充剂体系(多相)， 如炭黑增强橡胶、纤维增强塑料、泡沫塑料等； 3) 聚合物-聚合物共混体系(均相或多相)， 如嵌段共聚物、接枝共聚物、互穿或半互穿网络等。
3.4.1 高分子的取向现象 3.4.2 高分子的取向方式 3.4.3 取向度的概念和测定方法 3.4.4 取向研究的应用
3.4.1 高分子的取向现象 Orientation Phenomena 1. 取向(orientation): A special phenomena in polymeric materials 细长的（几何不对称）高分子链在外场作用下以某 种方式沿外场方向作某种程度的平行排列 2. 高分子实现取向的途径：
●长而柔
知识回顾：
3.1 高分子的晶态结构 3.2 非晶态结构 3.3 液晶态结构
内因： 链结构 外因： 温度等 晶区+非晶区
本讲内容：
3.4 取向态结构 3.5 共混高聚物的结构 3.6 科研小报告---高聚物凝聚态结构的 复杂性 3.7 前沿进展介绍：单链凝聚态结构简介
3.4 取向态结构
The Orientation Structure of Polymer
— 测定晶区的取向度与取向分布
判断： 未取向结晶高分子的宽角X射线衍射图像为 A. 衍射环 B. 弥散圆 C. 衍射点
全同立构聚丙烯薄膜在不同伸长率下的宽角X射线衍射图
3.4.4
取向研究的应用
1. 纤维的拉伸和热处理
如何制备得到有弹性的纤维？ PET(涤纶)：10%~20%弹性伸长，如何实现？ 链段和分子链？
3.5.2 混溶性(miscibility)与相容性(compatibility)
1)混溶性：分子水平上的混合（理想）或取得单相材料预 期性能。共混物性能介于组分性能之间，性能可调节范围 很宽（“通用性”） 2)相容性：组分之间有良好的粘结性，共混物有良好的综 合性能。 3) 混溶的判据：透明、均相、单一Tg等 不混溶的判据：不透明、分相、双（多） Tg等。
生活中的取向：（课后思考！）
拉面
Lotus root
3.4.3 取向度的概念与测试方法
(The Degree of Orientation )
1. 取向函数
(Orientation function)
取向角
1 2 f = 3cos θ − 1 2
(
)
cos 2 θ = 1
单轴取向: 当所有的分子链均沿一个方向排列，即 f=1 时，
较多的组分为连续相。分散相的形状随组分含量的增 加从球状 → 棒状 → 层状。
A(白色)B(黑色)二元共混物相结构模型
80:20
60:40
50:50
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的结构 (数字表示S 与 BD 的比例)
40:60
高抗冲聚苯乙烯的胞状结构
苯乙烯-异戊二烯星形嵌段共聚物
ii)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ相连续
顺式-聚丁二烯/聚苯乙烯(24/50)IPN电镜图 (黑色部分为聚丁二烯)
B. 晶态－非晶态聚合物共混体系
PVF2/PMMA、 PVC/PCL、iPS/aPS (1)晶粒分散在非晶区中; (2) 球晶分散在非晶区中; (3)非晶态分散在球晶中; (4)非晶态聚集成较大相 畴分散在球晶之间;
C. 晶态－晶态聚合物共混体系
Δn单轴
1 = nx − (n y + nz ) 2
Δn双轴
1 = (n y + nz ) − nx 2
f =
Δn( 单轴或双轴) Δnmax
高分子链均朝一个方向取向时的最大双折射度
ii) 声波传播法(Sound velocity method)
—晶区与非晶区的平均取向度,反映整个分子链的取向情况 原理：声波沿取向方向的传播速度>>未取向方向的传播速度
微原纤 受力
形成新的取向的折叠链晶片
形成完全伸直链晶片
4. 解取向现象：---热力学稳定？
非晶态高分子：热力学不稳定！ 晶态高分子： 非晶区的取向：热力学不稳定！ 晶区的取向：热力学稳定！
3.4.2 取向方式和取向高聚物性能的各向异性 1. 取向方式（Types of Orientation）
3.5.3 非均相共混聚合物的结构
1) 聚合物-填充剂体系：高聚物基体为连续相， 填充剂为分散相。分散相的形状取决于填充剂的形 状，如 球状：炭黑、玻璃珠、泡沫中的闭孔等； 片状：云母； 棒状：纤维； 网状：泡沫中的开孔。
2) 聚合物-聚合物共混体系:
A. 非晶态－非晶态聚合物共混体系 i)单相连续： 一般含量较少的组分为分散相，含量
θ = 0,
当完全不取向时，即 f =0 时，
1 cos θ = 3
2
θ = 54 44′
o
2. 取向度的测试方法
取向单元？
i) 光学双折射法 (Birefringence anisotropic method)
—晶区和非晶区取向度的总效果，反映链段取向 ii) 声波传播法(Sound velocity method) —晶区与非晶区的平均取向度，反映整个分子链的取向情况 iii) 宽角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) — 测定晶区的取向度与取向分布 iv) 小角激光光散射 (Small-angle Laser light Scattering) — 测定晶区的取向度与取向分布
固态取向：晶态、玻璃态、高弹态拉伸取向 流动态取向：高分子熔融加工成型过程
模压成型动画演示
挤出成型(extrusion)
挤出成型动画演示
注射成型(injection molding )
注射成型动画演示
吹塑成型(blow molding )
吹塑成型动画演示
哪些成型过程的取向明显？
模压成型？ 挤出成型？ 注射成型？ 吹塑成型？
例1 单轴取向PET薄膜的拉伸强度随方向的变化
300
250
200
拉伸强度，MPa
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
角度
航空航天所关心的重要材料之一：
例2 双轴取向有机玻璃断口的分层状形貌
热空气 有机玻璃飞机舱罩 的成型示意图
取向与韧性
非定向有机玻璃 定向有机玻璃 定向有机玻璃
单轴取向可以吗？ 为什么取向可以提高韧性？
小结
高分子取向的现象、实现的途径 高分子的取向单元和取向方式 取向导致的结构和性能各向异性 解取向问题 取向度的测定方法 取向的应用
讨论：取向与结晶的异同？
结晶：三维有序；
热力学稳 定！ 热力学不稳定！
取向：只在一维或二维、在一定程度上有序； 未取向的高分子是各向同性(isotropic)的， 取向后的高分子呈现各向异性(anisotropic)。 取向方向上：原子间化学键结合； 垂直于取向方向上：原子间(分子间)范德华作用。
PET/PBT、 PE/PP、PA/PE
(a) (b)
(c)
(d)
(a)两种晶粒分散在非晶态连续相内； (b)一种球晶与一种晶粒分别分散在非晶态连续相内； (c)两种高聚物分别形成两种球晶； (d)两种高聚物形成混合型球晶。
ΔG M < 0
∂ 2 ΔG M >0 2 ∂φ 2
当ΔH M > 0时， 只有ΔH M < TΔS M 时才有ΔGM < 0
完全混溶的条件是：
5) 聚合物-聚合物对的混溶性举例：
PS/PPO；PVC/丁腈橡胶：混溶 PS/PVME: 有条件混溶； PS/PMMA；顺丁橡胶/天然橡胶：不混溶
混溶体系： 60年代末：Bohn 在一篇评述中列出了13种； 70年代末：Olabisi等在高分子合金专著中列出180种。 混溶体系往往由含酰胺、氨酯、羟基或羧基等质子给体的 聚合物与含醚、酯或吡啶等质子受体的聚合物配对而成。