有机硅开题报告

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取代基对有机硅树脂性能的影响
甲基：热稳定性高，憎水性高。 苯基：氧化稳定性高，刚性高。 乙烯基：改善树脂的固化特性，具备偶联性。 四氯苯：改善树脂的润滑性。 2-苯乙基：改善硅树脂与有机物的共混性。 氨丙基：改善硅树脂的水溶性，具有偶联性。 戊基：改善硅树脂的憎水性。
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不同单体对性能影响
性能 硬度
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Si-Cl键-可与活泼氢的化合物反应
Si Cl + HY
Si Y + HCl
与酸酐反应
Si Cl + (RCO)2O
Si OCOR + RCOCl
与某些元素(M表示)的氧化物及氢氧化物反应
Si Cl + M2On Si Cl + M(OH)n
Si O Si + MCln Si OH + MCln
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固化交联反应
缩合型硅树脂
S+ iX O c a S tH S iO i S+ i HX
加成型硅树脂 S H + C i2 = H S C c a t iH S C 2 i C 2 H S H i
过氧化物引发型硅树脂
Si CH=CH2
Si CH CH
紫外光(UV)交联硅树脂
聚合交联型、加成交联型、开环交联型和复合型
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甲基/苯基对性能影响
甲基/苯基比例对硅树脂性能有很大的影响。有机基团中苯基含量越低 ，膜越软，缩合越快；苯基含量越高，生成的膜越硬。苯基含量在20～ 60%之间，耐热性最好。引入苯基可改善硅树脂与其它有机硅树脂的配 伍性及粘附力。
快 热固性
缩合速度
硬
漆膜硬度
固化性能
耐热性好
慢 软 热塑性
0
20
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固化反应及其优缺点
缩合
过氧化物 铂加成 光引发
加成、聚合、开环或复合型
优点
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缺点
耐热性好，强 度大，粘接性 好，成本低
发泡，控制 官能团数量 较难
无溶剂，低温 固化，贮存寿 命长
空气妨碍表 面固化
不发泡，固化 形变小，控制 反应
催化剂中毒 可妨碍固化
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固化条件优缺点比较
分类
加热固化 常温干燥 常温固化 光固化
有机硅树脂概述与研究进展
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目
录
➢ 有机硅树脂简介 ➢ 硅树脂中有机基团对性能影响 ➢ 硅树脂固化交联反应及优缺点 ➢ 硅树脂的制备 ➢ 改性硅树脂制备
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有机硅树脂简介
有机硅树脂：是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，通常是用甲基 三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基 苯基二氯硅烷的各种混合物。 固化交联方式：1）利用硅原子上的羟基进行缩水聚合交联而成网状 结构，2）利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过氧化物为触媒， 类似硅橡胶硫化的方式：3）利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进 行加成反应的方式。4）其他。 主要用途：有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂 等几大类。
Si-OR键 Si-OR可被质子酸、羧酸、酸酐、卤化物、金属及其氢化物、水 及醇等断裂，生成硅氧烷。 Si-OR的水解反应活性随R的空间位 阻增大而降低，并随硅原子上OR的增加而提高。
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硅树脂中的有机基团对性能影响
R/Si比例对硅树脂性能的影响 硅树脂性能取决于R与Si的比值。一般有实用价值的硅树脂，其分子
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有机硅树脂制备
Si-O-Si键 键能高达1014.2kJ/mol； 强酸和强碱可促使Si-O-Si键断裂。
H+/OH-
Si O Si + H2O
Si OH + HO Si
Si-O-Si键高反应活性 ➢ Si-O键长较长； ➢ 硅原子容易极化并带正电； ➢ Si-O对极性试剂不稳定。
硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性
CH3SiCl3 C6H5SiCl3 (CH3)2SiCl2 (C6H5)2SiCl2 CH3(C6H5)SiCl2
增加
增加
下降
下降
下降
脆性
增加
增加
下降
下降
下降
刚性
增加
增加
下降
下降
下降
韧性
增加
增加
下降
下降
下降
固化速度 更快
略快
较慢
更慢
较慢
粘接性 下降 略下降
增加
增加
增加
合成不同有机硅树脂时，选择合适单体及比例。
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Si-Cl键的反应活性
Si I Si Br Si Cl RSiCl3 R2SiCl2 R3SiCl (CH3)2SiCl2 (CH3CH2)2SiCl2
Si F (C6H5)2SiCl2
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Si-OH键 容易脱水形成硅氧烷，有机硅醇的反应活性为：
RSi(OH)3>R2Si(OH)2>R3SiOH 对于硅羟基数相同的情况，R越大越稳定。
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SiOH + HOSi
SiOR + HOSi SiOR + ROSi
SiOH + HSi
➢溶剂
- H2O
SiOSi
- ROH SiOSi
- ROR SiOSi
- H2
SiOSi
催化剂：催化剂: Pb、Zn、Sn、Co 、Fe、Ce等的环烷酸盐或羧酸盐、 全氟磺酸盐、氯化磷腈 [如 (PNCl2)3]、胺类、季铵碱、季磷碱 、钛酸脂及胍类化合物等。
40
60
80
100
苯基含量/%
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硅树脂的固化
➢缩聚合交联：利用硅原子上的羟基或其它硅官能团进行缩聚合交联 而成网状结构。 ➢乙烯基的过氧化物交联：利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过 氧化物为催化剂。 ➢硅氢加成交联：利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应。 ➢紫外光交联：利用光引发链结构使活性基团反应交联固化。
优点
同基材的粘接性好 不需要加热设备 不需要加热设备 迅速固化，无溶剂
缺点
需要费用 不剥落，非真正固化
需严格密闭保管 粘接性差
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硅树脂的制备-缩合型硅树脂
➢ 原料：甲基三氯(烷氧基)硅烷、二甲基二氯(烷氧基)硅烷、甲基 苯基二氯(烷氧基)硅烷、苯基三氯(烷氧基)硅烷、二苯基二氯(烷氧 基)硅烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等。 ➢ 分类：甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂。 ➢ 预聚物：含Si-OH、 Si-OR、 Si-H等基团和带交联点的聚有机硅 氧烷，通常是由有机氯硅烷水解缩合及重排而得。 ➢在加热和催化剂作用下可进一步缩合并交联成固体产物。而其固化 速度随活性基团的减少、空间位阻的增大及流动性变差而变慢。
组成中R与Si的比值在1.2～1.6之间。R/Si值愈小，所得到的硅树脂就愈 能在较低温度下固化；R/Si的值愈大，固化温度在200oC以上，且长时间烘 烤固化。
R/Si
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
干燥性 快
慢
硬度 硬
软
柔软性 差
良
热失重 少
多
热开裂性 差
良
稍差
层压板用 云母粘接用 线圈浸渍用 布管浸渍用