硅的酸腐蚀

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此体系中亚硝酸的产生是一个自催化 的过程。溶液中一旦有了HNO2，便 会与HNO3发生式反应，紧接着又会 发生HNO2的生成反应。也就是 HNO2自身催化生成了更多的HNO2。 所以溶液中的HNO2含量越高， HNO2生成速率越快，就有更多的氧 化反应发生。
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HF-HNO3体系中酸腐蚀的机理
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HF-HNO3腐蚀速度的分析
氢氟酸含量比较高时，反应速度由硝酸浓度决定，硝酸浓度 的稍微减小能很快降低反应速度。即使氢氟酸浓度有少量变 化，仍有足够的量去溶解硅表面的氧化膜。反应速度变化不 大。这时可认为硅表面一旦被硝酸氧化，SiO2完全被氢氟酸 溶解，反应速度决定于HNO3氧化硅片的速度。
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各种反应条件对腐蚀反应的影响


2．硅片表面状态的影响 切割硅片腐蚀速度比光滑硅片的腐蚀速度大， 这是因为腐蚀过程产生的催化剂易于被硅片 表面的裂缝捕获，并易于聚集在其周围有助 于腐蚀反应发生，而且硅片表面有许多缺陷， 或者触发反应所需能量小的位置，腐蚀反应 会先在这些位置发生。另一方面，可能是因 为不均匀表面的势能不一样，电解反应从势 能比较低的地方引发，致使了不均匀表面的 腐蚀速度较快。
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各种反应条件对腐蚀反应的影响
1、添加剂的影响 a、常用的添加剂是水和冰醋酸，二者 主要是稀释反应物质浓度。水的加入主 要降低了硝酸的浓度，从而减小了酸液 对硅片的氧化能力。当用冰醋酸做稀释 剂时，降低了硝酸的电离度，降低了反 应速度。
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各种反应条件对腐蚀反应的影响
b、当向酸液中加入NaNO2时，高硝酸区域，腐蚀速度几乎 没有变化，高氢氟酸区域，反应速度明显增大，这是因为 NaNO2和溶液中氢离子形成了氧化反应所需的催化剂。 c、加入磷酸到酸液中，既可以降低硅片腐蚀速度，又不改 变硅片表面的腐蚀形貌。反应速度易于控制，磷酸液不参加 腐蚀反应，不能改变化学动力学，但能提高溶液粘度，提高 传质阻，降低腐蚀速度。 d、硫酸能提高溶液粘度，也不参加腐蚀反应，可以稳定反 应速度，增加腐蚀均匀性。
HF-HNO3腐蚀速度的分析
当硝酸过量时，氢氟酸少量的变化能明显改 变硅片的腐蚀速度。反应过程中硅片表面始 终覆盖着氧化膜，即使硝酸浓度有少量变化， 仍有足量的硝酸氧化硅表面，硝酸含量的减 小只能使氧化膜变得纤细。硅片腐蚀速度决 定于HF酸与氧化膜的接触速率即氢氟酸从溶 液中扩散到硅片表面的速率决定。
多晶硅太阳电池的酸腐蚀
目录

HF-HNO3体系中酸腐蚀的机理 HF-HNO3腐蚀速度的分析 各种反应条件对腐蚀反应的影响
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HF-HNO3体系中酸腐蚀的机理
酸对硅的腐蚀速度与晶粒取向无关，因此酸腐 蚀又称为各向同性腐蚀。 硅片的酸腐蚀由两步组成，第一步为硅的氧化过 程。

Hale Waihona Puke Baidu
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HF-HNO3体系中酸腐蚀的机理
HF-HNO3体系中酸腐蚀的机理
如果溶液中没有HNO2存在，腐蚀速率会大大降低（速率并不 是零，仍然有相当的反应速率）。在反应过程中生成一系列 氮氧化合物比如NO2，HNO2，NO，使刻蚀速率加快，直到 达到饱和速率，文献将这个过程称为感应过程。经过这段感 应过程，就意味着有足够高的速率，亚硝酸将会通过一系列 反应自催化产生，所以反应试剂从溶液中到硅片表面和反应 产物从硅片表面到溶液中的扩散决定着反应速度。硅片表面 的形貌影响诱导期的长度，粗糙的硅片比光滑的硅片触发时 间短。不过，根据近期研究发现[53]，其主要氧化作用的并 不是HNO2，而是某些含3价氮的活性物质，是反应过程中的 中间产物，如NO+等，而且这些活性物质只能在强酸溶液中 才会比较稳定。
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HF-HNO3腐蚀速度的分析
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HF-HNO3腐蚀速度的分析
根据HF和HNO3浓度比值的不同，有不同的腐蚀方式。当 HF/HNO3=4.5时及比值在其附近时，硅的腐蚀速度最大，溶 液中HNO3和HF活性物质温度和扩散系数完全相等，硅的氧化 和硅氧化物的溶解都立即发生，加入水可减慢腐蚀速度，但 并不能改变最大腐蚀速度时HF/HNO3的比值。
各种反应条件对腐蚀反应的影响
4．温度影响 温度对氧化反应的影响比较大，对扩散及 溶解反应的影响比较小。温度升高，反 应速度常数会增大，物质传输速度也增 大。
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各种反应条件对腐蚀反应的影响

5．搅拌影响 当溶液中有扰动时，富氢氟酸体系中，反 应速度减小。这是因为，扰动降低了氧化过程 中的中间产物在硅片表面的浓度，降低氧化反 应速度。富硝酸体系中，扰动将会增大硅片腐 蚀的饱和电流。增加刻蚀速度，这是因为，扰 动降低HF的传质阻，降低HF的扩散梯度，减少 扩散层厚度。
第二步氧化物的溶解过程
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HF-HNO3体系中酸腐蚀的机理
硅在体系中反应的总公式:
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HF-HNO3体系中酸腐蚀的机理
一种理论认为这个体系中的反应是以硝 酸和硝酸氧化物的平衡为基础的。这个腐蚀 反应是由未离解的硝酸和硅所触发，（R是 还原剂），生成的一氧化氮产生亚硝酸，反 应速度由亚硝酸的产生反应来决定。
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各种反应条件对腐蚀反应的影响
3．硅片电阻率的影响
参与反应的硅片电阻率不同，类型不同，也会 对腐蚀机制产生影响。在 42%HF+17.5%HNO3+67%CH3COOH的溶液中， 腐蚀速度随掺杂浓度的增加而增加，高掺杂浓度的 硅片的腐蚀速度是低掺杂浓度的硅片的10倍以上 （正好与碱腐蚀相反）。低掺杂材料的活化能是 12.3kcal/mol，表明这种腐蚀反应是表面反应控制 过程，即表面反应速度决定腐蚀速度。高掺杂材料 的活化能是5.15 kcal/mol，反应过程是扩散控制过 程。 17