聚合物水分散体

聚合物水分散体美国专利 6 225 398发明人：Boudreaux 等申请人：Henkel Corporation本发明涉及制造聚合物水分散体的低剪切乳化法。

可乳化的聚合物有聚酰胺、丙烯酸多元醇聚合物、聚酯和环氧。

虽然下面用丙烯酸多元醇来说明乳化的方法，但可以理解所有亲油性聚合物都可用本方法分散。

较好的聚合物为 1 种丙烯酸多元醇。

较好的丙烯酸多元醇是含5%~50% （质量分数，下同）丙烯酸烷基酯（如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯）、5%~50% 丙烯酸羟烷基酯（如丙烯酸羟乙酯）、5%~50% 甲基丙烯酸烷酯（如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯）和5%~50% 芳香族乙烯化合物（如苯乙烯）。

制备水分散体时，可先将聚合物溶解在少量的有机溶剂中，需要时可加热。

合适的溶剂有醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、甲氧基丙基醋酸酯、2- 丁醇、环己酮、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基戊酮、二甲苯或他们的混合物。

其他溶剂也是合适的，如丙二醇二醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、N- 甲基吡咯烷酮、N- 甲基己内酯或它们的混合物，或它们与前面提到的溶剂混合物。

溶剂用量取决于多个因素：相对分子质量、聚合物化学特性、温度和所用的溶剂。

溶剂用量是保证高粘度聚合物溶液在100 ℃以下用低剪切搅拌就易分散的下限。

当聚合物溶液在100 ℃以下是液态时不需要溶剂。

有些固体状的高相对分子质量聚合物需用≥ 50% 的溶剂来保证可加工的聚合物溶液。

聚合物溶液的粘度范围从10 Pa · s 至 1 000 Pa · s ，更好的粘度范围在10~500 Pa · s 。

通常丙烯酸多元醇聚合物溶液达到预定的高粘度时，有机溶剂不应超过溶液质量的25% ，15% 更好，最好是10% 。

为减少溶剂量，聚合物和溶剂可升温到100 ℃以上，但低于90 ℃更好，最好在70~85 ℃聚合物溶液就能搅拌。

聚合物完全溶解后，搅拌时将乳化剂加入聚合物溶液中。

乳化剂为非离子型、阴离子型、阳离子型、混合型或相转变表面活性剂。

一系列表面活性剂有：阴离子型、阳离子型、非离子型和两性活性剂，只要合适都可使用。

本发明使用众人熟知的表面活性剂:C 10-22 脂肪酸山梨醇酐酯、 C 10-22 脂肪酸聚氧乙烯山梨醇酐酯（环氧乙烷高达80% ）、C 10-22 脂肪酸聚氧乙烯山梨醇酐酯、C 6-20 脂肪酚的聚氧乙烯衍生物（环氧乙烷达80% ）、C 10-22 脂肪胺甜菜碱、C 5-16 脂肪醇、C 10-20 脂肪酸或脂肪醇聚氧乙烯缩合物（环氧乙烷达80% ）、氧乙烯和氧丙烯嵌段聚合物，离子型表面活性剂如烷基含 C 10-22 的烷芳基苯磺酸盐、C 10-22 脂肪酸皂、C 10-22 脂肪硫酸盐、C 10-22 烷基磺酸盐，C 10-22 脂肪胺氧化物、C 6-20 脂肪咪唑啉、C 20-22 脂肪胺磺化甜菜碱，季表面活性剂如 C 10-22 脂肪铵化合物、 C 10-22 脂肪吗啉氧化物、羧基化乙氧化 C 10-22 烷基醇醚的碱金属盐（环氧乙烷达80% ）、C 10-22 脂肪酸甘油单酯的环氧乙烷缩合物（环氧乙烷达80% ）、 C 10-22 脂肪酸单醇或二醇酰胺。

对于表面活性剂我们知道，阴离子表面活性剂的反离子是碱金属离子、氨或取代胺（如三甲胺或三乙醇胺），较好的一般是氨、钾、钠离子。

阳离子表面活性剂的反离子是卤素离子、硫酸根或甲硫酸根，工业常用的是氯化物。

关于脂肪衍生物，上述的化合物已经被描述过，脂肪链形成亲油链段，普通的脂肪链是天然合成的烷类。

大多数情况下烷基可由相应的饱和基团替代。

常用的不饱和基团是油基、亚油基、癸烯、十六烯、十二烯等。

如我们所知，适当的话，烷基也可以是环状的（例如环烷烃）、直链的或支链的。

对本专利特别适用的表面活性剂有：壬基酚- 聚氧乙烯缩合物、山梨醇和山梨醇的 C 16-18 脂肪酸单酯以及它们的环氧乙烷缩合物。

其它代表性的表面活性剂有：山梨醇单月桂酸酯- 环氧乙烷缩合物、山梨醇单十四酸酯- 环氧乙烷缩合物、山梨醇单硬脂酸酯- 环氧乙烷缩合物、十二烷基酚- 环氧乙烷缩合物、十四烷基酚- 环氧乙烷缩合物等。

表面活性剂用量是将聚合物溶液乳化到水中的最少量。

通常表面活性剂占聚合物量的0.2%~20% ，1%~15% 更好，最好2%~10% 。

随后，在搅拌下把水加入聚合物溶液中，开始加水时的聚合物溶液的温度从常温至90 ℃。

加水量和温度调整到在正常的搅拌速度下（500~2 000 r/min ），使内在相（聚合物/ 表面活性剂/ 溶剂）的粘度最大。

正如前面提到的，现在方法的一个好处是无需昂贵的、专用的高剪切设备，就能制备低VOC 的分散体和涂料；而在相对较低温度下用标准的低剪切实验室设备即可制备。

粘稠的内在相混合均匀后，再在搅拌下加入水，直至得到聚合物分散体或达到要求的固体分。

固体分5%~95% （质量分数，下同），15%~85% 更好，最理想在25%~65% 之间。

溶剂可以留在分散体中，但最好把溶剂部分或全部蒸掉（如采用真空蒸馏）。

用本发明提供的方法制备的聚合物乳胶粒径为0.1~2.0 m m ，0.3~1.0 m m 的粒径更好。

可在聚合物溶液中加入 1 种和多种化合物，中和多元醇中的酸，且有利于水分散性。

合适的化合物有金属氢氧化物和胺。

胺可选择脂肪伯胺、脂肪仲胺、脂肪叔胺、脂环胺、芳香胺、烷醇胺、多元胺、氧亚烷基胺、聚氧亚烷基胺、聚氧亚烷基三胺。

例如，有用的胺有甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、环己胺、对氨基苯酚、苯胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺和己二胺。

丙烯酸多元醇分散体的羟基当量（HEW ）应在200~1 500 之间，在600~900 之间更好。

最好的是Henkel 公司的丙烯酸多元醇分散体，牌号为TSAX13-680 ，它的羟基当量（HEW ）为890 ，固体分62% 。

TSAX 13-680 分散体的VOC 低于0.8 磅/ 加仑，25 ℃时Brookfield 粘度为16 Pa·s 。

水分散体可作为双组分或多组分水分散聚合物的第一个组分，适宜于作为交联型涂料。

例如丙烯酸多元醇聚合物分散体为第一组分，水分散性多异氰酸酯为第二组分，这是一个较好的涂料组合。

水分散性多异氰酸酯组分在美国专利 5 563 207 、 5 200 489 和 3 996 154 中披露。

在此作为参考。

本发明使用的多异氰酸酯组分包含下列的一个或多个：缩二脲、异氰脲酸酯（异氰酸酯三聚体）、二氮丁酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯以及它们的组合。

多异氰酸酯的平均官能度至少为 2 ， 2.5~6 更好，最适合在3~6 之间。

适宜的多异氰酸酯包含脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯以及它们的组合，但本发明的方法中至少有一定量的脂肪族多异氰酸酯。

在光稳定的涂料中用脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯更适合。

多异氰酸酯的制备可采用单一的二异氰酸酯改性，典型的生成缩二脲、二氮丁酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或它们同时生成。

反应结束后多余的未反应的二异氰酸酯单体用熟知的方法除掉，如蒸馏，最好用膜蒸发技术，保证多异氰酸酯中基本无挥发的二异氰酸酯。

在此“基本无挥发的二异氰酸酯”的概念指多异氰酸酯中挥发二异氰酸酯不超过0.7% ，0.5% 更好，最好不超过0.2% 。

此外如果多异氰酸酯溶解在溶剂中，多异氰酸酯中VOC 的量应小于 2.0 磅/ 加仑，最好低于 1.0 磅/ 加仑。

适合制备多异氰酸酯的二异氰酸酯有：TDI 的2,4 体/2,6 体、4,4 ′ - 二异氰酸酯基二环己基甲烷、HDI 、IPDI 、1,4- 丁烷二异氰酸酯、1- 甲基-2,4 二异氰酸酯环己烷、1- 甲基-2,6 二异氰酸酯基环己烷、4,4 ￠- 亚甲基- 双（环己基异氰酸酯）、2- 甲基-1,5 二异氰酸酯基戊烷、2- 乙基-1,4 二异氰酸酯基丁烷、2,4,4- 三甲基六亚甲基-1,6 二异氰酸酯、α , α′ - 二异氰酸酯基-1,3- 二甲基苯、α , α′ - 二异氰酸酯基-1,3- 二甲基环己烷、α , α′ - 二异氰酸酯基-1,4- 二甲基苯、α , α′ - 二异氰酸酯基-1,4- 二甲基环己烷、1,3- 二异氰酸酯基环己烷、1,4- 二异氰酸酯基环己烷。

制备多异氰酸酯也可用这些二异氰酸酯的混合物、或其他异氰酸酯、多异氰酸酯的混合物，多异氰酸酯与不挥发异氰酸酯的混合物，例如十八烷基异氰酸酯。

脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯更适宜制备多异氰酸酯，最好用1,6- 六亚甲基二异氰酸酯制备的多异氰酸酯，如XWHDI （Rhone-Poulenc ）、BAYHYDUR.TM.XP7063 （Bayer ）。

XWHDI 多异氰酸酯由HDI 三聚体亲水改性得到，异氰酸酯当量为250 ，固体分90% ，VOC 含量0.9磅/ 加仑，25 ℃时的Brookfield 粘度为120 cPa·s 。

将含丙烯酸多元醇水性分散体的第一组分、助剂（例如催化剂、流平剂、消泡剂）、助溶剂/ 或补加的水，与含水分散性多异氰酸酯的第二组分、溶剂或稀释剂混合得到涂料。

催化剂是促进异氰酸酯与丙烯酸聚合物反应的常规催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸亚锌或羧酸锌，催化剂在配方中占0~0.1% 。

典型的助溶剂有：醋酸酯（例如醋酸 C 6-18 烷基酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、醋酸十三烷基酯等）和酮类（例如 C 6-18 的酮也能用作助溶剂）。

牌号EXXATE （Exxon Chemixals 公司）和TEXANOL （Eastman Chemical 公司）的溶剂是优良的助溶剂。

助溶剂占混合物总量的0~20% ，1%~10% 更好，最好为3%~7% 。

水占混合物总量的5%~50% ，10%~40% 更好，最好为25%~35% 。

下面例子说明水分散体的制造方法。

制备水分散体的装置有：反应釜、四口顶盖、搅拌器、冷凝器、加热夹套、热电偶、流量泵或其他适当的液体滴加装置以及温控装置。

粘度由Brookfield 粘度计测定。

丙烯酸多元醇分散体和清漆的粒径由Malvern Particle Analyzer 测定。

样板用来测定摆杆硬度（Person ）、铅笔硬度、表干时间、实干时间、耐正反冲击、映象清晰度（DOI ）、20 °和60 °光泽、锥形轴棒弯曲、甲乙酮双向擦拭、保光性和耐化学性（10% NaOH 、10% HCl 、10% 硫酸、10% 醋酸、二甲苯、甲乙酮、乙醇、汽油、液压油500B ），所有的测定按ASTM 的程序进行。