(三)烷烃的氯代反应

也适用于甲烷的溴代和其他烷烃的卤代
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2. 过渡态理论与活化能
过渡态理论认为：化学反应是一个反应物到产物逐渐过渡的连
续过程；反应物到产物的转变过程中，经历了原子的排列，并看
成是一个“真实分子”的状态，这个中间状态，就称为过渡态
δ
Cl + H CH3 Cl H
11
δ
CH3 Cl H
+
CH3
过渡态
11
研究反应过程中体系能量的变化，以反应进程为横坐标， 势能为纵坐标，得到反应体系的势能变化的位能图
在一个多步反应 中，整个反应的 速率决定于其中 最慢的一步
12
12
Hammond（哈蒙德）假说
“在基元反应（简单的一步反应）中，该步过渡态的 结构、能量与更接近的一端类似”。若过渡态与产物 相似，则产物越稳定，过渡态的能量也会越低，反应
127 C
0
CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3
3%
CH3CHCH3 + Br2 CH3 hv
127 C
0
Br
97%
Br CH3CHCH2Br + CH3CCH3 CH3 CH3
< 1%
> 99%
溴代反应具有高度选择性
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卤素与烷烃反应的相对活性次序:
F2>Cl2>Br2>I2
源自文库
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有机化学
第二章
烷烃
目录
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 烷烃的结构 烷烃同系列和同分异构体 烷烃的命名 烷烃的构象 烷烃的物理性质 烷烃的化学性质
第六节
烷烃的化学性质
烷烃分子中只含有C—C键和C—H键，且都是σ键，键能较大；
碳原子和氢原子的电负性差异不大，在C―H键中σ电子云均匀 地分布在两个原子核之间，所以烷烃中的C―H及C―C键都是非 极性键
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提示
a. 甲烷与氯的反应条件需要光照或加热到450˚C才发生 b. 实验（2）不反应，而实验（3）反应，说明氯分子经光
照是反应关键的第一步
9
9
推测
Cl2 hv
或加热
Cl + Cl
链的引发
Cl + CH4
CH3 + HCl
链的增长
CH3 + Cl
CH3Cl
CH3 + CH3
链的终止
CH3CH3
10
CH3Cl
Cl2
紫外光
CH2Cl2
Cl2
紫外光
6
CHCl3
Cl2
紫外光
CCl4
一氯甲烷 b.p. -24.2℃
二氯甲烷 b.p. 40.2℃
三氯甲烷 b.p. 61.2℃
四氯化碳 b.p. 76.8℃
6
（二）甲烷氯代反应的机理
化学反应从反应物到生成物所经过的途径与过程称为反
应机理（reaction mechanism）或反应历程
H H C C C H HH C HH H H
.
C H
H H CH C H H
R1 R2
H H C H
.
C R3
CH2
H C H
CH3
17 自由基的稳定性
3 > 2 > 1 > 甲基自由基
17
各种氢原子的活性次序
3°H＞2°H＞1°H ＞甲基氢
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18
2. 卤素的活性及反应选择性
CH3CH2CH3 + Br2 hv
CH3 RCH2
H H
CH3 + H RCH2 + H R2CH + H R3C + H
解 离 能 kJ.mol / 434.7 405.5 392.9 376.2
-1
R2CH H R3C H
形成各种类型自由基所需要的能量 甲基自由基＞1°自由基＞2°自由基＞3°自由基
16
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Hammond假说
H H
7
7
1. 自由基取代反应机理 实验事实
（1）甲烷与氯气在室温和黑暗中长期保存，不反应 （2）甲烷经光照后与氯混合，不反应 （3）氯经光照后，与甲烷在黑暗中立即混合，立即反应； （4）反应需要光照或加热到450˚C才发生 （5）有少量氧存在会使反应延迟一段时间，即反应有一个诱 导期 （6）有少量乙烷副产物生成 8
烷烃化学性质稳定，在一定条件下C-C键、C-H键也 可断裂而发生各种化学反应 4
4
一、自由基取代反应
有机分子中的原子或原子团被其他原子或原子团替代的反应 叫做取代反应；被卤素原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应
（一）甲烷的氯代反应
CH4 + Cl2
紫外光
5
CH3Cl + HCl
5
甲烷的卤代反应较难停留在一取代物阶段，生成的一氯 甲烷容易继续氯代生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷
光
Cl
Cl 57%
CH3CHCH2Cl + CH3CCH3 CH3 CH3 64%
15
36%
36 64 0 ： 3 0H ：1 H =（ 1 ） （ 9 ）= 5.1：1
*烷烃卤代反应中，各种氢原子的反应活性次序为：
3 0H > 2 H > 10H > CH3 H
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0
1. 反应活性与自由基稳定性的关系
的活化能也越低，反应速度越快
13
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在甲烷氯代反应生成CH3Cl的反应中，生成甲基自由基的这一步是 决定速率的步骤，是吸热反应，过渡态的结构与产物甲基自由基 相似
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（三）烷烃的氯代反应
光
CH3CH2CH3 + Cl2
25℃ / CCl4
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 43%
CH3CHCH3 + Cl2 CH3