纳米固体材料

二、 纳米固休材料界面的研究方法



纳米固体材料的界面结构对性能有重要影响， 其界面到底有什么特点?与常规材料和非晶材料 有什么差别? 纳米固体材料界面结构研究的主要方法：XRD、 TEM、正电子湮没、Mossbauer谱等。 1、 XRD结构分析 例1：1987年，Gleiter教授首先用XRD方法 研究了纳米晶Fe的界面结构。图4.3为Fe的纳 米微粒、纳米块体、界面组元的XRD曲线。界 面组元的XRD曲线不同于非晶Fe，却类似于气 态Fe的结构。
式中，G为剪切模量；b为柏氏矢量；σp为点阵摩擦力。
2)纳米固体材料中的三叉晶界



三叉晶界：三个或三个以上相邻晶粒之间的交叉区域。 纳米材料中的三叉晶界体积分数高于常规多晶材 料，对晶粒尺寸的敏感度远远大于晶界体积分数。因 而对力学性能影响很大。 当粒径 d 从 l00nm 减小到 2nm 时，三叉晶界体积分 数增加了三个数量级，而晶界体积分数仅增加约一个 数量级。这就意味着三叉晶界对纳米晶块体材料性能 的影响将是非常大的。 Bollman曾经指出，三叉晶界可描述为螺旋位错结 构，它的结构依赖于相邻晶粒特有的晶体学排列。随 相邻晶粒取相混乱程度增加，三叉晶界中缺陷增多。
3、 纳米固体材料的结构缺陷





缺陷：实际晶体结构偏离了理想晶体结构的区域 原因：（A）纳米材料结构中平移周期遭到很大破坏， 界面原子排列比较混乱，界面中原子配位不全使得缺 陷增加。 （B）纳米粉体压成块体后，晶格常数会增大或减小， 晶格常数的变化也会使缺陷增加。 类型： 点缺陷(空位、空位对、空位团、溶质原子、杂质原 子等)、 线缺陷(位错、刃型位错、螺型位错、混合型位错 等)、 面缺陷(层错、相界、晶界、三叉晶界、孪晶界等)。
单位体积内包含的界面数为

如果颗粒组元的平均直径d为5nm，界面的 平均厚度为lnm，则用上述公式可得： 界面体积分数Ct≈50φ% 单位体积内的界面面积St≈500m2/cm3 单位体积内包含的界面数Nf≈2×1019 这样庞大的界面对纳米固体材料的性能将产 生很大的影响。




2、 纳米固体材料的界面结构模型

纳米固体材料结构研究的主要考虑因素：颗粒 的尺寸、形态及分布，界面的形态、原子组态 或键组态，颗粒内和界面内的缺陷种类、数量 及组态，颗粒和界面的化学组成，杂质元素的 分布等。 影响纳米材料性能的最重要的因素：界面的微 观结构 许多人依据自己的实验提出了不同的界面结 构模型，有些是互相矛盾的。
例 3 ： Siegel 等人对 TiO2( 金红石 ) 纳米相材料的界面进 行了高分辨TEM观察，没有发现无序结构存在。李斗 星用先进的 400E 高分辨 TEM 在纳米晶 Pd 的同一试样 中，既观察到界面原子的有序排列，也观察到混乱原 子排列的无序界面，见图4.9。
（1）纳米材料中的位错

观点1：纳米材料中存在大量点缺陷，很可能无 位错；即使有位错，位错密度也很低。? 原因：位错增殖的临界切应力与F-R源的尺度成 反比。一般来说， F-R 源的尺度远小于晶粒尺 寸，而纳米材料中的晶粒尺寸十分小，如果在 纳米微粒中存在F-R源的话，其尺寸就更小。这 样开动F-R源的临界切应力就非常大，粗略估计 比常规晶体大几个数量级。这样大的临界切应 力一般很难达到。因此，位错增殖在纳米晶内 不会发生。

（2）有序模型



内容：纳米材料的界面原子排列是有序的。 Thomas 和 Siegel 根据高分辨 TEM 的观察， 认为纳米材料的界面结构和常规粗晶材料的界 面结构本质上没有太大差别。 Eastman 对纳米材料的界面进行了 XRD 和 EXAF的研究，在仔细分析多种纳米材料的实验 结果基础上，提出了纳米材料的界面原子排列 是有序的或者是局部有序的。 Ishida用高压高分辨TEM观察到了纳米晶 Pd的界面中局部有序化的结构，并观察到只有 有序晶体中才出现的孪晶、层错和位错亚结构。

孔洞：一般处于晶界上。孔洞存在的数量 决定了纳米材料的致密程度。 孔洞随退火温度的升高和退火时间的加长 会收缩，甚至完全消失，这个过程主要靠 质量迁移来实现。


关于纳米材料的致密化问题的两种观点： 观点1：认为是由于纳米微粒的团聚现象在压制成型过 程中硬团聚很难被消除，这样就把硬团聚体中的孔洞 残留在纳米材料中，即便高温烧结也很难消除掉，因 此不加任何添加剂的烧结，纳米相材料的致密度只能 达到约90%。 观点2：认为纳米微粒表面很容易吸附气体，在压制成 型过程中很容易形成气孔，一经烧结，气体跑掉了， 自然会留下孔洞，这是影响纳米相材料致密化的一个 重要原因。


理论研究：俄国Gryaznov等人从理论上分析 了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的 影响，对多种金属纳米晶体的位错组态发生突 变的临界尺寸进行了计算。 结果：当晶粒尺寸与德布洛意波长或电子平 均自由程差不多时，由于量子尺寸效应，使许 多物理性质发生变化。当粒径小于某一临界尺 寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒；当粒径 大于此临界尺寸时，位错稳定地处于晶粒中。 位错稳定存在的临界尺寸



（2）纳米固体材料的界面组元的特点 (A)原子密度降低 界面部分：平均原子密度比同成分的晶体少 10%～30%； 典型的非晶体：密度大约为同成分晶体密度的 96%～98%。 (B)最近邻原子配位数变化 晶界的原子间距差别也较大，导致最近为颗粒组元的平均直径。 界面体积分数 式中D为颗粒的平均直径，且




Lupo等人于1992年采用分子动力学和静力学 计算了在300K时纳米晶Si的径向分布函数，结 果发现纳米晶Si和常规单晶Si在径向分布函数 上有差别。 当界面原子间距γa≤d/2(d为粒径)时：径向 分布函数类似于常规多晶，但分布函数峰的幅 度随原子间距单调下降，而常规多晶是起伏的。 当界面原子间距γa>d/2时：径向分布函数类似 于常规非晶。 纳米材料的界面有序条件：主要取决于界面的 原子间距和颗粒大小。当γa≤d/2时，界面为 有序结构；当γa>d/2时，界面为无序结构。
1、纳米固体材料的结构特点





（1）纳米固体材料的结构特点 (A) 纳米晶体材料的组成：晶粒组元 ( 所有 原子都位于晶粒的格点上) ＋晶界组元； (B)纳米非晶体材料的组成：非晶组元＋界 面组元； (C)纳米准晶体材料的组成：准晶组元＋界 面组元所组成。 颗粒组元：晶粒组元、非晶组元和准晶组元的 统称。 界面组元：晶界组元和界面组元的统称。


例3：1992年，Fitzsimmnons和Eastman对 纳米晶Pd进行了XRD研究。他们对布拉格衍射 强度采用Lorentzian函数代替传统的Gaussia 函数，并把纳米晶Pd与粗晶Pd衍射背景进行了 比较，结果见图4.5。可见，当散射矢量幅度大 于0.4nm时，纳米晶Pd与粗晶Pd衍射背景无 多大差别；当小于0.4nm时，两者衍射背景有 些差别，但这主要是低强度衍射拟合过程中的 误差。 结论：纳米固体材料的结构是有序的，如果按 类气态模型，纳米材料界面原子运动距离相当 大，衍射背景强度相当高，这与事实不符合。
例2：X.Zhu计算了纳米晶Fe的XRD衍射强度。 晶粒组元与界面组元的干涉函数

式中N为系统的总原子数；rj为j原子的位矢。 如果认为界面结构为短程有序，则理论计算结 果与实测值不能很好符合，但若采用短程无序 的界面模型，则计算得到的I(s)不但所有衍射 峰的高度和宽度能与实测值很好地一致，而且 能大致符合本底强度。计算结果示于图4.4。
（3）纳米固体材料中的空位




在纳米材料中，界面 ( 包括晶界和三叉晶界 ) 体积分数 比常规多晶大得多，界面中的原子悬键较多，使得空 位、空位团、孔洞等点缺陷增加。 单空位：主要存在于晶界上，是由于纳米固体颗粒在 压制成块体时形成的。 空位团：主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分归 结为单空位的扩散凝聚，另一部分是在压块体时形成 的。 空位团一般都很稳定，在退火过程中，即使晶粒 长大了，空位团仍然存在。这是因为在退火过程中三 叉晶界不能被消除。

纳米晶体界面的原子结构的决定因素：相邻晶粒的相 对取向及晶界的倾角。 如果晶粒的取向是随机的：晶界将具有不同的原子 结构。这些结构可由不同的原子间距加以区分。界面 组元是所有这些界面结构的组合。 如果所有界面的原子间距各不相同：这些界面的平 均结果将导致各种可能的原子间距取值。因此，可以 认为界面组元的微观结构与长程有序的晶态不同，也 与短程有序的非晶态不同，是一种新型的结构。 纳米非晶材料：颗粒组元是短程有序的非晶态，界面 组元内原子排列更混乱，是一种无序程度更高的材料。
（3）结构特征分布模型



基本观点：纳米材料的界面不是单一的、同样 的结构，界面结构是多种多样的，纳米材料的 界面结构存在一个分布，它们都处于无序到有 序的中间状态。 无序→短程有序→扩展有序→长程有序。 这个结构特征分布受制备方法、温度、压 力等因素的影响很大。随着退火温度的升高或 压力的增大，有序或扩展有序界面的数量增加。 例：有人用高分辨TEM观察了纳米晶Pd块 体的界面结构，在同一个试样中既看到了有序 界面，也看到了无序界面。

观点2：除了存在点缺陷外，纳米晶体内在 靠近界面的晶粒内存在位错，但位错的 组态、位错运动行为都与常规晶体不同。 例如没有位错塞积，由于位错密度低而 没有位错胞和位错团，位错运动自由程 很短。
例：许多人用高分辨TEM分别在纳米晶Pd中观 察到位错、孪晶、位错网络等。图4.1为纳米晶 Pd中的位错和孪晶的高分辨像。



（1）类气态模型 提出：Gleiter教授于1987年提出。 内容：他认为纳米晶体的界面原子的排列，既 没有长程有序，也没有短程有序，是一种类气 态的、无序程度很高的结构。 评价：该模型与大量事实有出入。自1990年 以来文献上不再引用该模型，Gleiter教授也不 再坚持这个模型。