氟化物

检测分析方法验证报告陕精棣（验证）检测字( 2017 ) 第号

方法名称：水质氟化物的测定

离子选择电极法

验证人员：刘婷婷

审核人员：

验证日期：

陕西精棣环境检测有限公司

声明事项

1. 本报告仅作为本公司内检验分析方法专用报告格式。

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3.报告按要求填写表一、表二、表三。

4.报告内容应至少包括：方法原理、标准溶液配置、操作步骤、标准曲线的绘制、检出限计算、精确度和准确度的测定、结果的分析与讨论和注意事项等。

水质氟化物的测定离子选择电极法

GB 7484-87 方法确认实验报告

一、方法概述

1.1方法原理

将氟离子选择电极和外参比电极（如甘汞电极）浸入欲测含氟溶液，构成原电池。该原电池的电动势与氟离子活度的对数呈线性关系，故通过测量电极与已知氟离子浓度溶液组成的原电池电动势和电极与待测氟离子浓度溶液组成原电池的电动势，即可计算出待测水样中氟离子浓度。常用定量方法是校准曲线法。

当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随试液中氟离子活度变化而变化（遵守Nernst方程）。当溶液的总离子强度为定值且足够时服从下列关系式：

E与log成直接关系，为该直线的斜率，亦为电极的斜率。

1.2适用范围

适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。

水样有颜色，浊度不影响测定，温度影响电极的电位和样品的离解，须使试份与标准溶液的温度相同，并注意调节温度补偿装置使之与溶液的温度一致。

1.3干扰及消除

本方法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（例如三价

铁、铝和四价硅）及氢离子能与氟离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH值等。在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的十分之一时影响测定。其他一般常见的阴、阳离子均不干扰测定。测定溶液的pH为5-8。

氟电极对于氟硼酸盐离子不响应，如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重，应先进行蒸馏。

通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液中的总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH就可以直接进行测定。

二、仪器

1．氟离子选择性电极。

2．饱和甘汞电极或银-氯化银电极。

3．离子活度计或pH计，精确到0.1 mV。

4．磁力搅拌器、聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子。

5．聚乙烯杯：100 mL，150 mL。

6．氟化物的水蒸气蒸馏装置。

三、试剂

所有试剂除另有说明外，均为分析纯试剂。所用水为去离子水或无氟蒸馏水。

1．氟化物标准贮备液：称取0.2210 g基准氟化钠（NaF）（预先于105 – 110 ℃烘干2 h，或者于500 – 650 ℃烘干约40 min，干燥器内冷却），用水溶解后转入1000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

贮存在聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100 µg。

2．氟化物标准溶液：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液10.00 mL，注入100 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟离子10.0 µg。

3．乙酸钠溶液：称取15g乙酸钠（CH3COONa）溶于水，并稀释至100 mL。

4．总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）：称取58.8 g二水合柠檬酸钠和85 g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5 - 6，转入1000 mL 容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

5．盐酸（HCl）：2 mol/L。

6．硫酸（H2SO4）：ρ = 1.84 g/mL。

7．高氯酸（HClO4）：70 – 72 %。

四、测定步骤

4.1采样与样品：

实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存。试样如果成分不复杂，可直接取出试份进行分析。如果含有氟硼酸盐或污染严重，则应先进行蒸馏。

在沸点较高的酸溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分按以下步骤分离：

准确取适量（如25.00 mL）水样，置于氟化物的水蒸气蒸汽装置的蒸馏瓶中，并在不断摇动下缓慢加入15 mL高氯酸，加热，待蒸馏瓶内溶液温度约130℃时，开始通入蒸汽，并维持温度在140 ± 5 ℃，

控制蒸馏速度约5 – 6 mL/min，待接受瓶馏出液体积约150 mL时，停止蒸馏，并用水稀释至200 mL，供测定用。

本次试验是方法验证试验，采用国家标准样品去验证。

4.2仪器准备和操作

按照所用测量仪器和电极使用说明，首先接好线路，将各开关置于―关‖的位置，开启电源开关，预热15 min，以后操作按说明书要求进行。测定前，试液应达到室温，并与标准溶液温度一致（温差不得超过±1℃）。

4.3校准曲线绘制：

取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00 mL氟化物标准溶液，分别置于50 mL容量瓶中，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入100 mL聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，按浓度由低到高的顺序，依次插入电极，连续搅拌溶液，读取搅拌状态下的稳态电位值（E）。在每次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分。在半对数坐标纸上绘制 E (mV) - logCF- (mg/L) 校准曲线，浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上，如下表：

4.4样品测定：

取10.00 mL盲样样品，加入到250 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀待测。取40 mL待测样品，置于50 mL容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。将其移入100 mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（Ex）。在每次测量之前，都要用水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据测得的毫伏数，由校准曲线上查得氟化物的含量。4.5空白实验：

用蒸馏水代替水样，按测定样品的条件和步骤进行测定。

五、计算方法：

氟含量，以mg/L表示。

根据测定所得到的电位值，从校准曲线上，查得相应的以mg/L 表示的氟离子含量。

CF- ：氟离子浓度mg/L

E：测得的电位值

六. 方法检出限：

采用空白试验验证方法的检出限。取40 mL蒸馏水，加入10 mL 总离子强度调节缓冲溶液，摇匀，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（Ex）。平行检测9次，方法检出限见下表：