BN纤维先驱体的合成

　第32卷第9期硅酸盐学报Vol.32,No.9　2004年9月J OURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY September,2004

BN纤维先驱体的合成

沈春英,丘　泰,荣　华,李志顺,李晓云

(南京工业大学,南京　210009)

摘　要:以三聚氰胺和硼酸为原料,用湿化学法合成纤维状先驱体,由氮化制备了BN纤维。确定了合成先驱体的工艺参数。反应物的摩尔比为1∶1、浓度为0.5321mol/L时,反应较为完全。用综合热分析(TG DSC)、红外吸收光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对合成的先驱体进行热分析、结构、物相、形貌及成分分析。结果表明:先驱体中含有B,C,N,O,H元素,C3H3,—OH,B—O,C N,N—H,C—H,B—N等结构单元;先驱体结晶良好,其形貌为纤维状结构,截面尺寸为2～20μm,长径比为20～100;1700℃保温3h氮化制备的BN纤维截面尺寸为2～10μm,长径比为40～50。

关键词:氮化硼纤维;三聚氰胺;硼酸;湿化学法;先驱体

中图分类号:TQ343 文献标识码:A 文章编号:04545648(2004)09106805

SYNTHESIS OF PRECURSOR FOR BN FIBERS

S HEN Chunying,QIU Tai,RON G Hua,L I Zhishun,L I Xiaoyun

(Nanjing University of Technology,Nanjing　210009,China)

Abstract:The process for synthesizing the precurs or of boron nitride(BN)fibers was studied.The precurs or was prepared by a wet chemical approach using melamine(C3N6H6)and boric acid(H3BO3)as starting materials.A better precurs or was synthesized by using the m olar ratio of1∶1for the melamine and boric acid and the s olution concentration of0.5321m ol/L for the reactants.The synthesized product was ana2 lyzed by means of TG DSC,IR,XRD,SEM,etc.The results show that the precurs or consists of elements of B,C,N,O,H,which mainly form the structural units of C3N3,B—O,C N,N—H,C—H,B—N,—OH.The synthesized precurs or is long2pillared fibers with the cross section dimension of2—20μm and the length/diameter ratio of20—100.BN fibers prepared by nitridation at1700℃for3 h have diameter of2—10μm and length/diameter ratio of30—40.

K ey w ords:boron nitride fibers;melamine;boric acid;wet chemical approach;precursor

研究开发高性能无机纤维,已成为当今材料科学研究的重要领域之一。氮化硼纤维兼备了氮化硼材料和纤维材料各自所特有的多种优良性能,在核工业、电子及复合材料等方面具有很好的应用前景[1～3]。氮化硼纤维的研究工作起步较晚,制备过程复杂,涉及的反应和影响因素较多,很多问题值得深入研究。BN纤维的制备方法主要有2种,一种是化学转化法,另一种是有机先驱体法。前者因氮化

收稿日期:20040304。修改稿收到日期:20040521。

基金项目:国防化工新材料重点科研资助项目。

作者简介:沈春英(1964～),女,博士研究生,高工。反应是气固非均相反应,难以制得均质的BN纤维,高性能BN纤维的合成,主要采用后者[4]。用有机先驱体制备BN纤维的关键之一在于先驱体聚合物的合成,对于先驱体的选择与合成,国外学者已开展了研究,取得了很大的进展[5]。但用三聚氰胺和硼酸为原料合成纤维状先驱体尚未见报道。为此以三聚氰胺和硼酸为原料,采用湿化学法合成了纤维状先驱体,并研究了工艺参数对合成反应的影响,对反

R eceived d ate:20040304.Approved d ate:20040521. Biography:SHEN Chunying(1964—),female,postgraduate student for doctor degree,senior engineer.

E m ail:scy6422@

应机理以及先驱体的结构进行了初步探讨。

1　实 验

1.1　先驱体的合成

1.1.1　三聚氰胺与硼酸的配比将三聚氰胺(C3N6H6,AR)与硼酸(H3BO3,AR)按照摩尔比1∶4,1∶3,1∶2,1∶1,2∶1,3∶1配料,置于蒸馏水中,加热溶解,在100℃下搅拌10～20min,采用适当的结晶工艺,使之生成白色纤维状沉淀。过滤后,将生成的纤维状先驱体与过滤液分别干燥、称量。

1.1.2　变化溶液浓度固定三聚氰胺与硼酸的摩尔比为1∶1,变化溶液中物质总量的浓度,分别按照0.2128,0.2660,0.3547,0.5321,1.0641mol/L配制,制备纤维状先驱体。

1.2　氮化硼纤维的制备

将合成的先驱体在充有流动氮气的石墨真空电阻炉中氮化合成BN纤维。氮化条件为温度1500～1950℃,保温时间3h,氮气流量2L/min。然后将氮化后的试样在550℃空气中处理2h。

1.3　分析测试

用综合热分析仪(Netzsch STA449C)、红外光谱仪(Nicolet Nexus670)对原料三聚氰胺、硼酸和合成的先驱体进行热分析和结构分析。用X射线衍射仪(理学D/max-rB)对合成的先驱体进行物相分析。用扫描电子显微镜(J SM5900)观察先驱体及BN 纤维显微结构。

2　结果与讨论

2.1　先驱体合成工艺的确定

2.1.1　三聚氰胺与硼酸的配比三聚氰胺与硼酸的配比对合成先驱体反应程度的影响如图1所示,用先驱体的产率可以表明三聚氰胺与硼酸的反应程度。从图1可以看出,三聚氰胺与硼酸的摩尔比为1:1时,先驱体产率最高,反应较完全,所以确定摩尔配比为1∶1。

2.1.2　浓度的影响固定三聚氰胺与硼酸的摩尔比为1∶1,当溶液浓度为0.2128～1.0641m ol/L时,研究浓度变化对反应程度的影响。图2为反应物浓度对反应程度的影响。结果表明,先驱体的产率随浓度的增大而提高。但是,当浓度超过0.5321mol/L后,起始溶液中反应物难以充分溶解,无法获得反应完全的单一纤维状沉淀物。从图2中可以看出当原料的浓度为0.5321mol/L时,先驱体产率最高,反应较完全

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图1　三聚氰胺与硼酸的配比对先驱体产率的影响Fig.1　Influence of C3H6N6/H3BO3molar ratio on the yield of

precursor

图2　溶液浓度对先驱体产率的影响

Fig.2　Influence of the concentration of solution on the yield of precursor

2.2　合成产物的物化性能分析

2.2.1　热分析图3为硼酸的差热及热重曲线图(TG DSC曲线)。从图3中看出,115℃时H3BO3开始产生急剧的质量损失,到131.0℃时,H3BO3脱水生成偏硼酸HBO2,质量损失达26%;到166.0℃时,脱水生成硼酐B2O3,质量损失达到44.49%。

从三聚氰胺的TG DSC曲线(见图4)可以看出,C3N6H6在337.2℃附近出现了一个显著的吸热峰。在250℃开始,C3N6H6气化升华,产生急剧的质量损失,到337.2℃时,质量损失已达99.21%。这表明C3N6H6在337.2℃以前已气化升华。

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