第3节紫外吸收光谱的应用.ppt
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12:34:53
• 一种三烯物质1（如图）部分加氢化生成两种 物质2和3，这两种物质具有相同的组成 C10H14，已知产物2在己烷中于235nm处有最 大吸收，而产物3在己烷中于275nm处有最大 吸收，请分别给出产物2和3的结构式。
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•2).α，β不饱和酮或醛的π—π*跃迁（Ketones and aldehydes; π—π*transitions）
12:34:53
2.计算最大吸收波长
conjugated dienes （不多于四个双键） 、 不饱和醛酮中的 → *跃迁吸收峰位置可由
Woodword-Fieser 规则估算。 max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；
1）. Conjugated dienes
无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
第十章 紫外吸收光谱
分析法
ultraviolet spectrophotometry, UV
第三节 紫外吸收 光谱的应用
applications of UV
一、 定性分析 qualitative analysis 二、 定量分析 quanti-tative analysis
12:34:53
一、定性分析
12:34:53
12:34:53
取代苯吸收 波长计算
12:34:53
3 分子不饱和度的计算
定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。
如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。
计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N， C)，则可按下式进行不饱和度的计算：
12:34:53
异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm
niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 +30
(2)环外双键
+5
(3)双键上取代基：
酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5
烷基（-R）
+5 烷氧基（-OR） +6
= （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2
n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。
例： C9H8O2
= （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6
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有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，
• 2.215+2*12+5=244
• 3.215+10+12+18+30+39=324
双测327nm,256nm
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3).R- C6H4COX
例：
X=烷基（ H、OH、OR）
a
b
c
230（母）+58（对位氨）=288nm 实测 288nm
246+7（间甲氧基）=253nm
246+3（邻烷基）+25（对甲氧基）=274nm
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• 下述两有机化合物A和B的最大吸收波长 max
符合该两化合物的 为 （ ）
•
A
B
• A maxA< maxB
• B maxA= maxB
• C maxA> maxB
•
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Baidu Nhomakorabea
• 对于下列三个化合物 •A
•B
•C
•
• 其紫外 max大小顺序为 • A maxA> maxB = maxC • B maxA> maxB > maxC • C maxA< maxB < maxC
«The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»
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1. 可获得的结构信息
（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）aldehyde ketone n→π* 跃迁产生的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），
• C=C—C=C—C=O
ε>10000
• δγ βα
•Woodward-Fieser-Scott定则
•例：
•
O
•
‖
•
Me2C=CHC—Me
代)=239
215+2*12(β 烷 取
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•1
2
3
• 1. 215+12（β烷）+18（ω烷）+30*2（延伸双）+5 （环外双）+39（同环二烯）=349
qualitative and quantitative analysis
max：化合物特性参数，可作为定性依据；
有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的 特性，不完全反映分子特性；
计算吸收峰波长，确定共扼体系等 结构确定的辅助工具；
max ， max都相同，可能是一个化合物；
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图
其紫外光谱 max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收2
分子H2，，确定其结构。
解：①计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢
②max=231 nm， ③可能的结构
④计算 max
A
B
C
D
max：232
273 268
268
max =非稠环二烯（a,b）+2 × 烷基取代+环外双键
=217+2×5+5=232（231）
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例1. 苏拉酮在环己烷中有一强吸收带 λmax=230nm（lgε=4.0）。试问A、B何者为苏拉 酮？
• A：
• B：
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例2. 莎草酮的结构式用其它方法已定为（A）（B） （C）三个，不同紫外法测得该化合物λmax位于 252nm, ε20000,试推断更合理的结构式。
aromatic system （具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε104）， one conjugated dienes （K）带,α、β-unsaturated ketones (5) 210-300 nm有强吸收峰，3,4,5 conjugated units 。
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吸收波长计算
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Woodword 定则：环外双必须在共轭链上，指共轭 体系中某一双键的一端的C还是母体环上的某一碳。 以同环二烯为准。例：
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交叉共轭体系只能选取 一个,共轭链分叉上的双键不 能称为延伸双键，其取代基 也不计算在内
同环双烯 253＋五个取代基 5×5＋三个环外双3×5 ＝293
• 一种三烯物质1（如图）部分加氢化生成两种 物质2和3，这两种物质具有相同的组成 C10H14，已知产物2在己烷中于235nm处有最 大吸收，而产物3在己烷中于275nm处有最大 吸收，请分别给出产物2和3的结构式。
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•2).α，β不饱和酮或醛的π—π*跃迁（Ketones and aldehydes; π—π*transitions）
12:34:53
2.计算最大吸收波长
conjugated dienes （不多于四个双键） 、 不饱和醛酮中的 → *跃迁吸收峰位置可由
Woodword-Fieser 规则估算。 max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；
1）. Conjugated dienes
无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
第十章 紫外吸收光谱
分析法
ultraviolet spectrophotometry, UV
第三节 紫外吸收 光谱的应用
applications of UV
一、 定性分析 qualitative analysis 二、 定量分析 quanti-tative analysis
12:34:53
一、定性分析
12:34:53
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取代苯吸收 波长计算
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3 分子不饱和度的计算
定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。
如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。
计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N， C)，则可按下式进行不饱和度的计算：
12:34:53
异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm
niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 +30
(2)环外双键
+5
(3)双键上取代基：
酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5
烷基（-R）
+5 烷氧基（-OR） +6
= （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2
n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。
例： C9H8O2
= （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6
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有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，
• 2.215+2*12+5=244
• 3.215+10+12+18+30+39=324
双测327nm,256nm
12:34:53
3).R- C6H4COX
例：
X=烷基（ H、OH、OR）
a
b
c
230（母）+58（对位氨）=288nm 实测 288nm
246+7（间甲氧基）=253nm
246+3（邻烷基）+25（对甲氧基）=274nm
12:34:53
• 下述两有机化合物A和B的最大吸收波长 max
符合该两化合物的 为 （ ）
•
A
B
• A maxA< maxB
• B maxA= maxB
• C maxA> maxB
•
12:34:53
Baidu Nhomakorabea
• 对于下列三个化合物 •A
•B
•C
•
• 其紫外 max大小顺序为 • A maxA> maxB = maxC • B maxA> maxB > maxC • C maxA< maxB < maxC
«The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»
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1. 可获得的结构信息
（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）aldehyde ketone n→π* 跃迁产生的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），
• C=C—C=C—C=O
ε>10000
• δγ βα
•Woodward-Fieser-Scott定则
•例：
•
O
•
‖
•
Me2C=CHC—Me
代)=239
215+2*12(β 烷 取
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•1
2
3
• 1. 215+12（β烷）+18（ω烷）+30*2（延伸双）+5 （环外双）+39（同环二烯）=349
qualitative and quantitative analysis
max：化合物特性参数，可作为定性依据；
有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的 特性，不完全反映分子特性；
计算吸收峰波长，确定共扼体系等 结构确定的辅助工具；
max ， max都相同，可能是一个化合物；
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图
其紫外光谱 max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收2
分子H2，，确定其结构。
解：①计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢
②max=231 nm， ③可能的结构
④计算 max
A
B
C
D
max：232
273 268
268
max =非稠环二烯（a,b）+2 × 烷基取代+环外双键
=217+2×5+5=232（231）
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例1. 苏拉酮在环己烷中有一强吸收带 λmax=230nm（lgε=4.0）。试问A、B何者为苏拉 酮？
• A：
• B：
12:34:53
例2. 莎草酮的结构式用其它方法已定为（A）（B） （C）三个，不同紫外法测得该化合物λmax位于 252nm, ε20000,试推断更合理的结构式。
aromatic system （具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε104）， one conjugated dienes （K）带,α、β-unsaturated ketones (5) 210-300 nm有强吸收峰，3,4,5 conjugated units 。
12:34:53
吸收波长计算
12:34:53
Woodword 定则：环外双必须在共轭链上，指共轭 体系中某一双键的一端的C还是母体环上的某一碳。 以同环二烯为准。例：
12:34:53
交叉共轭体系只能选取 一个,共轭链分叉上的双键不 能称为延伸双键，其取代基 也不计算在内
同环双烯 253＋五个取代基 5×5＋三个环外双3×5 ＝293