第3节紫外吸收光谱的应用.ppt
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紫外实验课件
• ①尽量选择低极性溶剂； ②能很好地溶解被测物，并形 成良好化学和光化学稳定性的溶剂； ③溶剂在样品的吸收 光谱区无明显吸收。 •在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。 •在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。
四、分子吸收光谱与电子跃迁
1．紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价 电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：一个成 键轨道必定有一个相应的反 键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键 轨道或非键轨道上。
吸收光谱法紫外可见分光光度法原子吸收光谱法红外吸收光谱法x射线吸收光谱法y射线光谱法莫斯鲍尔核磁共振波谱法激光吸收光谱法电磁波和跃迁类型y射线核跃迁内层电子跃迁远紫外中层电子跃迁紫外可见外层电子跃迁红外光分子振动微波分子转动当强度为i0的一定波长的单色入射光束通过装有均匀待测物的溶液介质时该光束将被部分吸收ia部分反射ir余下的则通过待测物的溶液it即有
1）测量波长的选择：
max Amax 测定灵敏度高 max 左右 较小的A
A E 须在max 下测定 C l
2013-12-9
18
2）吸光度读数范围的选择： 3）参比溶液(空白溶液)的选择：
选A=0.2~0.8
注：采用空白对比消除因溶剂和容器的吸收、光的散射和 界面反射等因素对透光率的干扰
3.紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级
三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即 E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
四、分子吸收光谱与电子跃迁
1．紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价 电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：一个成 键轨道必定有一个相应的反 键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键 轨道或非键轨道上。
吸收光谱法紫外可见分光光度法原子吸收光谱法红外吸收光谱法x射线吸收光谱法y射线光谱法莫斯鲍尔核磁共振波谱法激光吸收光谱法电磁波和跃迁类型y射线核跃迁内层电子跃迁远紫外中层电子跃迁紫外可见外层电子跃迁红外光分子振动微波分子转动当强度为i0的一定波长的单色入射光束通过装有均匀待测物的溶液介质时该光束将被部分吸收ia部分反射ir余下的则通过待测物的溶液it即有
1）测量波长的选择：
max Amax 测定灵敏度高 max 左右 较小的A
A E 须在max 下测定 C l
2013-12-9
18
2）吸光度读数范围的选择： 3）参比溶液(空白溶液)的选择：
选A=0.2~0.8
注：采用空白对比消除因溶剂和容器的吸收、光的散射和 界面反射等因素对透光率的干扰
3.紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级
三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即 E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
第二章 紫外吸收光谱(共85张PPT)
max (己烷) =114+5M+nnR环内-10R环外 当苯环上有助色团时，向长波方向移至200 ~ 220nm。
-卤代酮的构象： -卤代环已酮有以下两个构象（A） （竖键）和（B）。 RCOOH及RCOOR的n → *比RCHO 的 小，即紫移*称为 *跃迁 ，实现 *跃迁需要吸收很多能量，约为185 千卡/克分子。
v=频率 用 周/秒（Cps）或赫兹（Hz） E=能量 单位为尔格，电子伏特eV或卡/摩尔
二、紫外光谱的特征
符合朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’s Law），这是 吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：
A= ㏒(I0/I)=abc
式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示
CH3 CH3
N max =227nm( 900）
CH3
CH3Cl CH3OH
max =173nm( 200) max =183nm
3. *跃迁
电子由轨道跃迁到*轨道称→*跃迁，所吸收的能量比n → *小，峰位约在200nm附近，这种跃迁是强吸收， ＞104
例：CH2 CH2 max =162nm
近紫外区（200~400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用石 英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常
所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。
2. 紫外光谱 以波长10~400nm的电磁波照射物质分子，即以紫外光照
射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光 谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱 ，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。
第三章 紫外-可见吸收光谱法
3-1 概述
3-1 概述
紫外光
波长为10-400nm的电磁辐射，分为远紫外光 的电磁辐射， 波长为 的电磁辐射 （10-200nm）和近紫外光（200-400nm）。 ）和近紫外光（ ）。 远紫外光可被大气中的水气、 远紫外光可被大气中的水气、氮、氧和二氧化 碳所吸收，只能在真空中研究， 碳所吸收，只能在真空中研究，故又称真空紫 外光。我们讨论近紫外光谱。 外光。我们讨论近紫外光谱。
紫外-可见吸收光谱法 第三章 紫外 可见吸收光谱法
UltravioletUltraviolet-Visible Absorption Spectrometry UV-Vis UV-
章节内容
第一节 概述 紫外-可见吸收光谱 第二节 紫外 可见吸收光谱 第三节 紫外-可见分光光度计 紫外 可见分光光度计 紫外-可见吸收光谱法的应用 第四节 紫外 可见吸收光谱法的应用
（5）出射狭缝 紫外-可见分光光度计使用石英棱镜。 棱镜单色器的缺点在于色散率随波长变 化，得到的光谱呈非均匀排列，而且传递 光的效率较低。 光栅单色器在整个光学光谱区具有良好 的几乎相同的色散能力。因此现代紫外-可 见分光光度计 多采用光栅单色器。 （三）吸收池 （四）检测器 （五）信号显示器
二、分光光度计的构造类型
的配位体强度小于NH 如：H2O的配位体强度小于 3的, 的配位体强度小于 所以， （ 所以，Cu（H2O）6呈浅蓝色，吸收峰 ） 呈浅蓝色， 794nm；Cu（NH3）6深蓝色，吸收峰 深蓝色， ； （ 663nm。 。 一些常见配位体配位场强弱顺序： 一些常见配位体配位场强弱顺序： I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O4-=H2O<SCN-< 吡啶=NH3<乙二胺 联吡啶 邻二氮菲 乙二胺<联吡啶 吡啶 乙二胺 联吡啶<邻二氮菲 <NO2-<CN-
第3节紫外吸收光谱的应用
«The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»
03:56:58
1. 可获得的结构信息
（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）aldehyde ketone n→π* 跃迁产生的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），
03:56:58
• 2.等吸收双波长消去法
Aa+b
Aa+b 1
Aa+b 2
A1a
+
A1b
A2a
A2b
Aa
+ Ab
∵
A1a A2a
∴
Aa A1a A2a 0
因此 Aa+b Ab cb (E1b E2b ) cbE b kcb
03:56:58
同环双烯 253＋五个取代基 5×5＋三个环外双3×5 ＝293
03:56:58
• 下述两有机化合物A和B的最大吸收波长 max
符合该两化合物的 为 （ ） Nhomakorabea•
A
B
• A maxA< maxB
• B maxA= maxB
• C maxA> maxB
•
03:56:58
• 对于下列三个化合物 •A
Response is proportional to concentration of analyte
灵敏度高：
Absorptivity max
测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小；
03:56:58
1. 可获得的结构信息
（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）aldehyde ketone n→π* 跃迁产生的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），
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• 2.等吸收双波长消去法
Aa+b
Aa+b 1
Aa+b 2
A1a
+
A1b
A2a
A2b
Aa
+ Ab
∵
A1a A2a
∴
Aa A1a A2a 0
因此 Aa+b Ab cb (E1b E2b ) cbE b kcb
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同环双烯 253＋五个取代基 5×5＋三个环外双3×5 ＝293
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• 下述两有机化合物A和B的最大吸收波长 max
符合该两化合物的 为 （ ） Nhomakorabea•
A
B
• A maxA< maxB
• B maxA= maxB
• C maxA> maxB
•
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• 对于下列三个化合物 •A
Response is proportional to concentration of analyte
灵敏度高：
Absorptivity max
测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小；
第五章 紫外-可见吸收光谱 第三节 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系
含取代基时，B带简化， 红移，增色。
1，3，5-三甲苯
六甲苯
23:09:45
266
272
305
300
共轭多烯的λmax的计算
Woodward-Fieser 规则
链状及环状共轭多烯的λmax的计算。 首先从母体得到一个最大吸收的基本值，然 后对连接在母体π电子体系上的不同取代基 以及其它结构因素加以修正。
H 3C
O
OH
CH3
六元环不饱和酮基本值 215 nm 烷基取代 β位2 + 2 × 12nm 羟基取代 α位1 + 35 nm λmax计算值 =274nm （λmax实测值=274nm）
23:09:45
小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。
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吸收带
R吸收带：这是由n→π＊ 跃迁而产生的吸收带，特点是强度 较弱，摩尔吸光系数小于100，吸收峰位于200400nm之间(德文Radikalartig )。 K吸收带：共轭非封闭体系中的π→π＊跃迁吸收带，一般为 强吸收（ε在104以上）。应用较多。极性溶剂使 K带发生红移（德文Konjugierte) 。 B吸收带（苯吸收带）：芳香族和杂芳香族化合物的π→π＊ 跃迁吸收带，为弱吸收带（230-270nm)，摩尔吸光 系数约为102。多重峰，精细结构，芳环上有取代基 时，B带的精细结构消失(英文Benzenoid) 。 E吸收带：封闭共轭体系中π→π＊跃迁吸收带。吸收较强。 分为E1(185nm)和E2(204nm)吸收带，可以分别看成 乙烯和共轭乙烯的吸收带。也是芳香结构化合物 的特征谱带(英文Ethylenic )。
23:09:45
（2） 含有孤立双键或三键化合物
典型化合物是乙烯 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L· -1· －1。 mol cm
紫外吸收光谱法分析应用
少数无机阴离子，如NO3-(max=313 nm)、CO32-(max =217 nm)、NO2-(max =360 、280 nm)、N3-(max =230 nm)、CS32(max =500 nm)等也有紫外-可见吸收。
例如： H2O 配位场 < NH3 配位场
Cu 2+ — 水合离子
794 nm 浅蓝色
紫外-可见分子吸收光谱法 (UV-VIS spectrometry)
第一节
概述
一、分子吸收光谱分析的发展概况
•可见-紫外-红外 •目视比色-光电比色-分光光度 •光声光谱-长光程吸收光谱-传感器
二、分子吸收光谱的分类和特征
紫外-可见 红外 远红外
电子光谱 振动光谱 转动光谱
Ee =1 - 20 eV 0.05-1 0.005-0.05
如八面体场、四面体场、正方平面配位场等使能级分裂不
等。
d-d 电子跃迁
绝大多数过渡金属离子都具有未充满的 d 轨道，
按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成
配合物时，受配体配位场的影响，原来能量相同的 d轨
道发生能级分裂，产生 d-d 电子跃迁。
配体配位场越强，d 轨道分裂能越大，吸收波长
2、无机化合物的吸收光谱
某些无机金属离子也会产生紫外-可见吸收。如含d电子的 过渡金属离子会产生配位体场吸收带。依据配位场理论， 无配位场存在时，
d xy d xz d yz
d z2
d x2y2
能量简并；当过渡金属离子处于配位体形成的负电场中时，
5个简并的d轨道会分裂成能量不同的轨道。不同配位体场，
电磁辐射与物质的相互作用
物质具有能量，是诱电体。物质与光的作用可看成是光 子对能量的授受，即 hn=E1-E0，该原理广泛应用于光谱 解析。 电磁辐射与物质的作用本质是物质吸收光能后发生跃迁。 跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。 因这种改变是量子化的，故称为跃迁。 不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，因此有不 同的光谱分析法。 谱图的三要素 一般进行光谱分析时，要同时注意谱图的位置（能量）、 强度（跃迁几率）、波宽这三个要素，才能得出正确的结 论。
例如： H2O 配位场 < NH3 配位场
Cu 2+ — 水合离子
794 nm 浅蓝色
紫外-可见分子吸收光谱法 (UV-VIS spectrometry)
第一节
概述
一、分子吸收光谱分析的发展概况
•可见-紫外-红外 •目视比色-光电比色-分光光度 •光声光谱-长光程吸收光谱-传感器
二、分子吸收光谱的分类和特征
紫外-可见 红外 远红外
电子光谱 振动光谱 转动光谱
Ee =1 - 20 eV 0.05-1 0.005-0.05
如八面体场、四面体场、正方平面配位场等使能级分裂不
等。
d-d 电子跃迁
绝大多数过渡金属离子都具有未充满的 d 轨道，
按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成
配合物时，受配体配位场的影响，原来能量相同的 d轨
道发生能级分裂，产生 d-d 电子跃迁。
配体配位场越强，d 轨道分裂能越大，吸收波长
2、无机化合物的吸收光谱
某些无机金属离子也会产生紫外-可见吸收。如含d电子的 过渡金属离子会产生配位体场吸收带。依据配位场理论， 无配位场存在时，
d xy d xz d yz
d z2
d x2y2
能量简并；当过渡金属离子处于配位体形成的负电场中时，
5个简并的d轨道会分裂成能量不同的轨道。不同配位体场，
电磁辐射与物质的相互作用
物质具有能量，是诱电体。物质与光的作用可看成是光 子对能量的授受，即 hn=E1-E0，该原理广泛应用于光谱 解析。 电磁辐射与物质的作用本质是物质吸收光能后发生跃迁。 跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。 因这种改变是量子化的，故称为跃迁。 不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，因此有不 同的光谱分析法。 谱图的三要素 一般进行光谱分析时，要同时注意谱图的位置（能量）、 强度（跃迁几率）、波宽这三个要素，才能得出正确的结 论。
第3节 紫外吸收光谱的应用
（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有 差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量 分析的依据。 （5）在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最 灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
1.单组分的测定
（1）低含量组分的测定 低含量单组分的测定可采用绝对法、比较法、吸光 系数法、标准加入法、标准曲线法（A-C）等.
第四章 紫外-可见分光 光度法
第三节 紫外吸收光谱的 应用
一、定性分析 二、结构分析 三、纯度检测
四、定量分析
一、定性分析
紫外-可见吸收光谱可用于鉴定有机化合物。在鉴
定有机化合物时，通常是在相同的条件下，比较未知物 与已知标准物质的紫外光谱图，若两者的谱图相同，则 可认为待测样品与已知物质具有相同的生色团。 注意：紫外吸收光谱相同，两种化合物有时不一定 相同，所以在比较λ
（3）250-300nm有中强吸收带且有一定的精细结构，表示
具有苯的特征。 （4）若在270～350nm波长范围内有低强度吸收峰(ε＝10～ 100L· mol-1· cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共 轭且含有n电子的生色团，如羰基。 （5）若化合物有许多吸收峰，甚至延伸到可见光区，则可
H C C H
顺式：λmax=280nm；
εmax=10500
H C C H
反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
3. 互变异构体的确定
CH 3 C CH 2 C OC2 H 5 CH 3 C CH C OC2 H 5
O || O || OH | O ||
能为一长链共轭化合物或多环芳烃。
注意：物质为紫外吸收征，推测结构时，还需 其它方法，如IR、NMR ，MS等配合。
1.单组分的测定
（1）低含量组分的测定 低含量单组分的测定可采用绝对法、比较法、吸光 系数法、标准加入法、标准曲线法（A-C）等.
第四章 紫外-可见分光 光度法
第三节 紫外吸收光谱的 应用
一、定性分析 二、结构分析 三、纯度检测
四、定量分析
一、定性分析
紫外-可见吸收光谱可用于鉴定有机化合物。在鉴
定有机化合物时，通常是在相同的条件下，比较未知物 与已知标准物质的紫外光谱图，若两者的谱图相同，则 可认为待测样品与已知物质具有相同的生色团。 注意：紫外吸收光谱相同，两种化合物有时不一定 相同，所以在比较λ
（3）250-300nm有中强吸收带且有一定的精细结构，表示
具有苯的特征。 （4）若在270～350nm波长范围内有低强度吸收峰(ε＝10～ 100L· mol-1· cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共 轭且含有n电子的生色团，如羰基。 （5）若化合物有许多吸收峰，甚至延伸到可见光区，则可
H C C H
顺式：λmax=280nm；
εmax=10500
H C C H
反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
3. 互变异构体的确定
CH 3 C CH 2 C OC2 H 5 CH 3 C CH C OC2 H 5
O || O || OH | O ||
能为一长链共轭化合物或多环芳烃。
注意：物质为紫外吸收征，推测结构时，还需 其它方法，如IR、NMR ，MS等配合。
第三章 紫外可见吸收光谱法
3.金属离子影响下配体的 p → p* 跃迁 显色剂大多含有生色团和助色团，与金属离子 配位时，其共轭结构发生变化导致吸收光谱发生红 移或蓝移。 例：茜素磺酸钠 弱酸性－黄色－ λmax=420nm 弱碱性－紫红色－ λmax=560nm
pH为4~5时与Al３＋配位后，为红色，λmax=475nm，相对于 酸性茜素磺酸钠吸收峰红移，相对于碱性茜素磺酸钠吸收峰 蓝移。
480-490
490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-780
绿蓝
蓝绿 绿 黄绿 黄
橙
红 红紫 紫 蓝
橙
红
绿蓝
蓝绿
3.特点：
(1) 灵敏度较高，可达10-4~10-7g/mL； (2) 准确度较高，一般为1% ~5%； (3) 仪器价格较低，操作简便、快速； (4)应用范围广。既能进行定量分析，又可进行 定性分析和结构分析；既可用于无机物化合 物分析，也可用于有机物化合物分析；还可 用于络合物组成、酸碱解离常数的测定等。
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 有一定局限性，需与红外、核磁、质谱等法相结合 进行准确鉴定。
(二)结构分析
紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律： (1)若在220～280nm内无吸收峰，可推断化合物不含苯环、共轭 双键、醛基、酮基、溴和碘(饱和脂肪族溴化物在200-210nm有 吸收)。
必须在配体的配位场作用下才可能产生;
一般的规律：轨道分裂能随场强增加而增加，吸 收峰波长则发生紫移。 例如：水合铜离子(Ⅱ)是浅蓝色的λmax=794nm ，而 它的氨络合物却是深蓝色的λmax=663nm 。
摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。但可 用于络合物的结构及无机络合物的键合理论研究。
紫外-可见吸收光谱.
饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存 在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量 低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。
3.有机化合物的吸收光谱与分子结构
（2）不饱和烃及共轭烯烃
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有 键，它们可以产生*和*两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在 乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。
第一节 紫外-可见吸收光谱 一、分子吸收光谱的产生
过程：
运动的分子外层电子---吸收外来辐射--产生电子能级跃迁----分子吸收光谱。
M h I0 M * It
一、分子吸收光谱的产生
在分子中，除了电子 相对于原子核的运动 外，还有核间相对位 移引起的振动和转动。 这三种运动能量都是 量子化的，并对应有 一定能级。左图为分 子的能级示意图。
丙酮
例：KMnO4紫红色，吸收的是绿光，λmax=525nm。它 对其它颜色的光吸收极小。吸收曲线形状是物质特有 的。当KMnO4的量不同，只使曲线沿纵座标上下移动， 但曲线形状不变。
图 KMnO----4的吸收光谱图 浓度：5、10、20、40μg/ml，1cm厚比色杯
四、分子跃迁类型及吸收光谱
max 较大 (104以上)，可用于定量分析。
2.几个概念
生色团（Chromogenesis group）
有机化合物分子中含有非键或键的电子体系，
能吸收外来辐射时并引起n-* 和-*跃迁，可产生 此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。
是一些具有不饱和健和含有孤对电子的基团。
如－C=C－、－C ≡ C－、—CH=O、—N=N—、－N=O 、—C≡N、—NO2等
3.有机化合物的吸收光谱与分子结构
（2）不饱和烃及共轭烯烃
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有 键，它们可以产生*和*两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在 乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。
第一节 紫外-可见吸收光谱 一、分子吸收光谱的产生
过程：
运动的分子外层电子---吸收外来辐射--产生电子能级跃迁----分子吸收光谱。
M h I0 M * It
一、分子吸收光谱的产生
在分子中，除了电子 相对于原子核的运动 外，还有核间相对位 移引起的振动和转动。 这三种运动能量都是 量子化的，并对应有 一定能级。左图为分 子的能级示意图。
丙酮
例：KMnO4紫红色，吸收的是绿光，λmax=525nm。它 对其它颜色的光吸收极小。吸收曲线形状是物质特有 的。当KMnO4的量不同，只使曲线沿纵座标上下移动， 但曲线形状不变。
图 KMnO----4的吸收光谱图 浓度：5、10、20、40μg/ml，1cm厚比色杯
四、分子跃迁类型及吸收光谱
max 较大 (104以上)，可用于定量分析。
2.几个概念
生色团（Chromogenesis group）
有机化合物分子中含有非键或键的电子体系，
能吸收外来辐射时并引起n-* 和-*跃迁，可产生 此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。
是一些具有不饱和健和含有孤对电子的基团。
如－C=C－、－C ≡ C－、—CH=O、—N=N—、－N=O 、—C≡N、—NO2等
现代仪器分析-紫外可见近红外吸收光谱ppt课件
I0= Ia+ It+ Ir 由于反射光强度很弱，其影响很小，上式可简化为：
I0= Ia+ It
吸光度: 为透光度倒数的对数，用A表示， 即 A=lg1/T=lgI0/It
透光度：透光度为透过光的强度It与入射光强度I0之比，用T表示： 即 T= It/I0
-6-
2.2 光吸收定律
朗伯-比耳定律
朗伯——比尔定律：A＝kcl
- 13 -
4. 紫外-可见吸收光谱的产生
E = Ee +Ev + Er hv = ΔE = E2 - E1 = ΔEe + ΔEv + ΔEr
n E h
l
c
n
hc E
- 14 -
分子、原子或离子具有不连续的量子化能级---微观 仅当光子能量与被照物质基态和激发态能量之差相等
时才能发生吸收
H
H
CC
H
H
[C=C是发色基团]
助色基团取代，p p*跃迁（K带)将发生红移
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
- 26 -
2. 立体结构和互变结构的影响
顺反异构：
H
H
反式：λmax=295.5 nm； εmax=29000
- 29 -
3.2 对精细结构的影响
极性溶剂使精细结构消失
- 30 -
溶剂本身有紫外吸收，选用溶剂时须注意其最低波长极限：
- 31 -
3.3 溶剂选择的原则 比较未知物与已知物的吸收光谱时，必须采用相同的溶 剂； 应竟可能地使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱的 特征精细结构； 所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。
I0= Ia+ It
吸光度: 为透光度倒数的对数，用A表示， 即 A=lg1/T=lgI0/It
透光度：透光度为透过光的强度It与入射光强度I0之比，用T表示： 即 T= It/I0
-6-
2.2 光吸收定律
朗伯-比耳定律
朗伯——比尔定律：A＝kcl
- 13 -
4. 紫外-可见吸收光谱的产生
E = Ee +Ev + Er hv = ΔE = E2 - E1 = ΔEe + ΔEv + ΔEr
n E h
l
c
n
hc E
- 14 -
分子、原子或离子具有不连续的量子化能级---微观 仅当光子能量与被照物质基态和激发态能量之差相等
时才能发生吸收
H
H
CC
H
H
[C=C是发色基团]
助色基团取代，p p*跃迁（K带)将发生红移
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
- 26 -
2. 立体结构和互变结构的影响
顺反异构：
H
H
反式：λmax=295.5 nm； εmax=29000
- 29 -
3.2 对精细结构的影响
极性溶剂使精细结构消失
- 30 -
溶剂本身有紫外吸收，选用溶剂时须注意其最低波长极限：
- 31 -
3.3 溶剂选择的原则 比较未知物与已知物的吸收光谱时，必须采用相同的溶 剂； 应竟可能地使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱的 特征精细结构； 所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。
第五章 紫外-可见吸收光谱法(共73张PPT)
甲醇 n→σ*跃迁： λmax 183nm
π→π*跃迁：
所需能量较小，λ一般＞200nm，εmax ＞ 104。
不饱和基团（乙烯基、乙炔基）
不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁。
乙烯 π→π*跃迁： λmax 165nm
丁二烯 π→π*跃迁： λmax 217nm
n→π*跃迁：
所需能量最小， λ >200nm，
这些能量是量子化的，只有光辐射的能量恰好等于两能级之间的
能量差时，才能被吸收。
分子内部三种能级跃迁所需 能量大小的顺序为：
ΔE电> ΔE振> ΔE转
分子的电子跃迁所吸收的能量比后二者大的多
1. ΔE电 约为1～20eV，所吸收的电磁辐射波长约为1240～
62nm，主要在紫外和可见光区。
2. ΔE振约为～1eV，相应的分子吸收光谱为红外光谱。
光的强度I0与透射光的强度I之比的对数值。
A＝lg I0/ I
T与A的关系：A＝－lgT
三、朗伯－比尔定律
朗伯－比尔定律是分子吸收光谱法定量分析的基础。
要求：能够提供足够强的连续辐射、有良好的稳定性、较长的使用
三、紫外-可见吸收光谱法的应用
第六节 紫外－可见吸收光谱的应用
光源不同：前者为锐线光源，如空心阴极灯；
由于化合物分子结构中取代基的引入或溶剂的改变使得吸收带的
强度即摩尔吸收系数εmax增大或减小的现象，称为增色效应或减色效
应。
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
1、R带：（基团radical）
含杂原子的不饱和基团的
n →π*跃迁产生
C＝O；C＝N；—N＝N—
特点：λmax 200~400nm，
π→π*跃迁：
所需能量较小，λ一般＞200nm，εmax ＞ 104。
不饱和基团（乙烯基、乙炔基）
不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁。
乙烯 π→π*跃迁： λmax 165nm
丁二烯 π→π*跃迁： λmax 217nm
n→π*跃迁：
所需能量最小， λ >200nm，
这些能量是量子化的，只有光辐射的能量恰好等于两能级之间的
能量差时，才能被吸收。
分子内部三种能级跃迁所需 能量大小的顺序为：
ΔE电> ΔE振> ΔE转
分子的电子跃迁所吸收的能量比后二者大的多
1. ΔE电 约为1～20eV，所吸收的电磁辐射波长约为1240～
62nm，主要在紫外和可见光区。
2. ΔE振约为～1eV，相应的分子吸收光谱为红外光谱。
光的强度I0与透射光的强度I之比的对数值。
A＝lg I0/ I
T与A的关系：A＝－lgT
三、朗伯－比尔定律
朗伯－比尔定律是分子吸收光谱法定量分析的基础。
要求：能够提供足够强的连续辐射、有良好的稳定性、较长的使用
三、紫外-可见吸收光谱法的应用
第六节 紫外－可见吸收光谱的应用
光源不同：前者为锐线光源，如空心阴极灯；
由于化合物分子结构中取代基的引入或溶剂的改变使得吸收带的
强度即摩尔吸收系数εmax增大或减小的现象，称为增色效应或减色效
应。
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
1、R带：（基团radical）
含杂原子的不饱和基团的
n →π*跃迁产生
C＝O；C＝N；—N＝N—
特点：λmax 200~400nm，
常见有机化合物的紫外可见吸收光谱ppt课件
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
溶液的颜色与光吸收的关系
完全吸收
光谱示意 复合光 表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、
频率( עHz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1） 等参数描述。它们之间的关系为： =1/T=c/λע /cעσ=1/λ=
互作用。
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
4.偏离朗伯一比尔定律的原因
定量分析时，通常液层 厚度是相同的，按照比尔 定律，浓度与吸光度之间 的关系应该是一条通过直 角坐标原点的直线。但在 实际工作中，往往会偏离 线性而发生弯曲。
透光度T （透射比）Transmittance
定义透光度：
T It I0
T 取值为0.0 ~ 1.0 全部吸收 ~~~~ 全部透射
吸光度A (Absorbance）
定义吸光度 ：
A 取值为 0.0 ~∞
二者关系为：
A lg I 0 It
全部透射~~~全部吸收
A = lg(1/T) = -lgT
紫外吸收光谱分析法.
254
200
甲苯
261
300
含取代基时， B带简化， 间二甲苯 红移。
263
300
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
02:56:43
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；
C H3
C
n p* ; R带
第一章 紫外吸收光谱
分析法
ultraviolet spectrometry, UV
第一节 紫外吸收 光谱分析基本原理
principles of UV
一、 紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二、 有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds
O
p p* ; K带
02:56:43
苯环上助色基团对吸收带的影响
02:56:43
苯环上发色基团对吸收带的影响
02:56:43
5. 立体结构和互变结构的影响
H C
H C
H C
C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
02:56:43
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λ max和吸 收强度发生变化:
材料分析测试第十章紫外可见吸收光谱法
(a)吸光度对波长的关系图
(b)百分透光率对波长的关系图
1.吸收峰 ；2.谷；3.肩峰；4.末端吸收
吸收曲线的吸收高峰（称最大吸收峰）所对应的波长称
为最大吸收波长，常用max表示
整理ppt
34
2. 无机固体光学吸收谱的类型
无机固体（含矿物）的光学吸收光谱（紫外-可见-近红外 吸收光谱），主要分为三种类型，它们分别用三种理论来 解释：晶体场光谱（晶体场理论）、电荷转移光谱（分子 轨道理论）和吸收边（能带理论）。
摩尔吸收系数（）比较小，即吸收峰强度
比较小，很少在近紫外区观察到。
整理ppt
5
一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据
化合物 H2O
max/nm max
样品为气态
167 1480
CH3OH CH3Cl
184 150 max最大吸收波长 173 200
CH3I
258
(CH3)2S(乙醇溶液) 229
365 max最大摩尔吸收系数 140
利用吸收光谱的这一性质，可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。
整理ppt
12
共扼效应对max的影响
共扼烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收带，104，这
类吸收带称为K带。
在分子轨道理论中，电子被认为是通过共扼而进一步离 域化的，这种离域效应降低了*轨道的能级，光谱吸收峰
移向长波方向，即红移。
，-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键-共扼也有类
实线-苯
虚线-甲苯
苯及其衍生物的长波区谱带(B带) 为一组尖锐吸收蜂，这是振动跃 迁叠加在电子跃迁上的结果。
苯和甲苯的紫外光谱图 (在环己烷中)
极性溶剂可以减少或消除这种精 细结构。
紫外吸收光谱基本原理
15:36:00
图3.1 电子跃迁图
15:36:00
• 其中б→б* 跃迁所需能量最大，n→π*及 配位场跃迁所需能量最小，因此，它们 的吸收带分别落在远紫外和可见光区。
• 从图中纵坐标可知π→π*及电荷迁移跃迁 产生的谱带强度最大，n→π*、n→б*跃 迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱 带强度最小。
15:36:00
一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型
*
反键*轨道
*
反键*轨道
E
n→ * → * n→ * → *
n
N非键轨道
成键轨道
成键轨道
图3.2 分子的电子能级和跃迁
15:36:00
15:36:00
15:36:00
15:36:00
15:36:00
4. n→π＊跃迁
15:36:
不同波长的光
L
图3-1 紫外可见吸收光谱示意图
A
末端吸收
最强峰
肩 峰
次强峰 峰谷
15:36:00
max
min
A
分析吸收曲线 可以看到：
1.同一浓度的 待测溶液对不 同波长的光有 不同的吸光度;
max
min
2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；
3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的 波长(最大吸收波长 λmax) 不变。并且曲线的形状也完 全相同。
含有杂原子的双键化合物中杂原子的n电子 跃迁到π*轨道。
所需能量小，εmax很小，一般在小于100
L·mol-1·cm-1以上，属于弱吸收。
例如：丙酮 n→π*跃迁的λmax为280nm， εmax为: 10～30 L·mol-1·cm-1。
图3.1 电子跃迁图
15:36:00
• 其中б→б* 跃迁所需能量最大，n→π*及 配位场跃迁所需能量最小，因此，它们 的吸收带分别落在远紫外和可见光区。
• 从图中纵坐标可知π→π*及电荷迁移跃迁 产生的谱带强度最大，n→π*、n→б*跃 迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱 带强度最小。
15:36:00
一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型
*
反键*轨道
*
反键*轨道
E
n→ * → * n→ * → *
n
N非键轨道
成键轨道
成键轨道
图3.2 分子的电子能级和跃迁
15:36:00
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4. n→π＊跃迁
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不同波长的光
L
图3-1 紫外可见吸收光谱示意图
A
末端吸收
最强峰
肩 峰
次强峰 峰谷
15:36:00
max
min
A
分析吸收曲线 可以看到：
1.同一浓度的 待测溶液对不 同波长的光有 不同的吸光度;
max
min
2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；
3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的 波长(最大吸收波长 λmax) 不变。并且曲线的形状也完 全相同。
含有杂原子的双键化合物中杂原子的n电子 跃迁到π*轨道。
所需能量小，εmax很小，一般在小于100
L·mol-1·cm-1以上，属于弱吸收。
例如：丙酮 n→π*跃迁的λmax为280nm， εmax为: 10～30 L·mol-1·cm-1。
课件：第3节 金属配合物的紫外吸收光谱
（a）配位体 金属的电荷转#43;
电子接受体 电子给予体
这一过程相当于金属的还原。 因此，较易还原的金属和较易氧化的配位体，发 生电荷转移的能量就很低。
在无机化合物中，碘化物是较易氧化的配位体， 通常具有较高氧化态的金属阳离子的碘化物在可见 光区有电荷转移吸收带，如 TiI4 是紫黑色，HgI2为 红色，AgI 为橙黄色。又如：
配合物 ZrCl42-
TiCl42-
VCl42-
λmax/nm
236
314
467
从上面的例子可知，随着金属阳离子还原能力增 强，电荷转移吸收带向长波方向移动。在MO4n-型化合 物中，随着金属阳离子氧化能力增强，颜色加深，如 VO43-为无色，CrO42-为黄色，MnO4-为紫色。
(b)金属→配位体的电荷转移
产生这种电荷转移的必要条件是金属离子容易被氧 化（处于低氧化态），配位体容易被还原，配位体具有 空的反键轨道，可接受从金属离子转移出来的电子。
如吡啶、2，2‘-联吡啶、1，10-二氮杂菲及其衍生物。这 类试剂容易与可氧化性阳离子Ti3+、Fe2+、V(II)、Cu(I)结 合生成有色配合物。反应过程中，电子从主要定域在金属 离子中的 d 轨道转移到配位体N原子的π*轨道。
裂分，吸收辐射后，产生d d、 f f 跃迁；
必须在配体的配位场作用下才可能产生也称 配位场跃迁
摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。
八面体场
2.电荷转移吸收光谱
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属 M 轨道上 的电荷转移到配位体 L 的轨道，或按相反方向转移，所 产生的吸收光谱称为荷移光谱。 分三种类型：
第三节 金属配合物的紫外吸
收光谱
ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds
电子接受体 电子给予体
这一过程相当于金属的还原。 因此，较易还原的金属和较易氧化的配位体，发 生电荷转移的能量就很低。
在无机化合物中，碘化物是较易氧化的配位体， 通常具有较高氧化态的金属阳离子的碘化物在可见 光区有电荷转移吸收带，如 TiI4 是紫黑色，HgI2为 红色，AgI 为橙黄色。又如：
配合物 ZrCl42-
TiCl42-
VCl42-
λmax/nm
236
314
467
从上面的例子可知，随着金属阳离子还原能力增 强，电荷转移吸收带向长波方向移动。在MO4n-型化合 物中，随着金属阳离子氧化能力增强，颜色加深，如 VO43-为无色，CrO42-为黄色，MnO4-为紫色。
(b)金属→配位体的电荷转移
产生这种电荷转移的必要条件是金属离子容易被氧 化（处于低氧化态），配位体容易被还原，配位体具有 空的反键轨道，可接受从金属离子转移出来的电子。
如吡啶、2，2‘-联吡啶、1，10-二氮杂菲及其衍生物。这 类试剂容易与可氧化性阳离子Ti3+、Fe2+、V(II)、Cu(I)结 合生成有色配合物。反应过程中，电子从主要定域在金属 离子中的 d 轨道转移到配位体N原子的π*轨道。
裂分，吸收辐射后，产生d d、 f f 跃迁；
必须在配体的配位场作用下才可能产生也称 配位场跃迁
摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。
八面体场
2.电荷转移吸收光谱
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属 M 轨道上 的电荷转移到配位体 L 的轨道，或按相反方向转移，所 产生的吸收光谱称为荷移光谱。 分三种类型：
第三节 金属配合物的紫外吸
收光谱
ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds
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12:34:53
2.计算最大吸收波长
conjugated dienes （不多于四个双键） 、 不饱和醛酮中的 → *跃迁吸收峰位置可由
Woodword-Fieser 规则估算。 max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；
1）. Conjugated dienes
无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
= （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2
n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。
例： C9H8O2
= （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6
12:34:53
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，
qualitative and quantitative analysis
max：化合物特性参数，可作为定性依据；
有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的 特性，不完全反映分子特性；
计算吸收峰波长，确定共扼体系等 结构确定的辅助工具；
max ， max都相同，可能是一个化合物；
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图
12:34:53
吸收波长计算
12:34:53
Woodword 定则：环外双必须在共轭链上，指共轭 体系中某一双键的一端的C还是母体环上的某一碳。 以同环二烯为准。例：
12:34:53
交叉共轭体系只能选取 一个,共轭链分叉上的双键不 能称为延伸双键，其取代基 也不计算在内
同环双烯 253＋五个取代基 5×5＋三个环外双3×5 ＝293
• 2.215+2*12+5=244
• 3.215+10+12+18+30+39=324
双测327nm,256nm
12:34:53
3).R- C6H4COX
例：
X=烷基（ H、OH、OR）
a
b
c
230（母）+58（对位氨）=288nm 实测 288nm
246+7（间甲氧基）=253nm
246+3（邻烷基）+25（对甲氧基）=274nm
其紫外光谱 max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收2
分子H2，，确定其结构。
解：①计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢
②max=231 nm， ③可能的结构
④计算 max
A
B
C
D
max：232
273 268
268
max =非稠环二烯（a,b）+2 × 烷基取代+环外双键
12:34:53
异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm
niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 +30
(2)环外双键
+5
(3)双键上取代基：
酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5
烷基（-R）
+5 烷氧基（-OR） +6
第十章 紫外吸收光谱
分析法
ultraviolet spectrophotometry, UV
第三节 紫外吸收 光谱的应用
applications of UV
一、 定性分析 qualitative analysis 二、 定量分析 quanti-tative analysis
12:34:53
一、定性分析
aromatic system （具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε104）， one conjugated dienes （K）带,α、β-unsaturated ketones (5) 210-300 nm有强吸收峰，3,4,5 conjugated units 。
12:34:53
12:34:53
取代苯吸收 波长计算
12:34:53
3 分子不饱和度的计算
定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。
如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。
计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N， C)，则可按下式进行不饱和度的计算：
12:34:53
• 一种三烯物质1（如图）部分加氢化生成两种 物质2和3，这两种物质具有相同的组成 C10H14，已知产物2在己烷中于235nm处有最 大吸收，而产物3在己烷中于275nm处有最大 吸收，请分别给出产物2和3的结构式。
12:34:53
•2).α，β不饱和酮或醛的π—π*跃迁（Ketones and aldehydes; π—π*transitions）
«The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»
12:34:53
1. 可获得的结构信息
（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）aldehyde ketone n→π* 跃迁产生的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），
=217+2×5+5=232（231）
12:34:53
例1. 苏拉酮在环己烷中有一强吸收带 λmax=230nm（lgε=4.0）。试问A、B何者为苏拉 酮？
• A：
• B：
12:34:53
例2. 莎草酮的结构式用其它方法已定为（A）（B） （C）三个，不同紫外法测得该化合物λmax位于 252nm, ε20000,试推断更合理的结构式。
• C=C—C=C—C=O
ห้องสมุดไป่ตู้
ε>10000
• δγ βα
•Woodward-Fieser-Scott定则
•例：
•
O
•
‖
•
Me2C=CHC—Me
代)=239
215+2*12(β 烷 取
12:34:53
12:34:53
•1
2
3
• 1. 215+12（β烷）+18（ω烷）+30*2（延伸双）+5 （环外双）+39（同环二烯）=349
12:34:53
• 下述两有机化合物A和B的最大吸收波长 max
符合该两化合物的 为 （ ）
•
A
B
• A maxA< maxB
• B maxA= maxB
• C maxA> maxB
•
12:34:53
• 对于下列三个化合物 •A
•B
•C
•
• 其紫外 max大小顺序为 • A maxA> maxB = maxC • B maxA> maxB > maxC • C maxA< maxB < maxC
2.计算最大吸收波长
conjugated dienes （不多于四个双键） 、 不饱和醛酮中的 → *跃迁吸收峰位置可由
Woodword-Fieser 规则估算。 max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；
1）. Conjugated dienes
无环、非稠环二烯母体： max=217 nm
= （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2
n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。
例： C9H8O2
= （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6
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有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，
qualitative and quantitative analysis
max：化合物特性参数，可作为定性依据；
有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的 特性，不完全反映分子特性；
计算吸收峰波长，确定共扼体系等 结构确定的辅助工具；
max ， max都相同，可能是一个化合物；
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图
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吸收波长计算
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Woodword 定则：环外双必须在共轭链上，指共轭 体系中某一双键的一端的C还是母体环上的某一碳。 以同环二烯为准。例：
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交叉共轭体系只能选取 一个,共轭链分叉上的双键不 能称为延伸双键，其取代基 也不计算在内
同环双烯 253＋五个取代基 5×5＋三个环外双3×5 ＝293
• 2.215+2*12+5=244
• 3.215+10+12+18+30+39=324
双测327nm,256nm
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3).R- C6H4COX
例：
X=烷基（ H、OH、OR）
a
b
c
230（母）+58（对位氨）=288nm 实测 288nm
246+7（间甲氧基）=253nm
246+3（邻烷基）+25（对甲氧基）=274nm
其紫外光谱 max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收2
分子H2，，确定其结构。
解：①计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢
②max=231 nm， ③可能的结构
④计算 max
A
B
C
D
max：232
273 268
268
max =非稠环二烯（a,b）+2 × 烷基取代+环外双键
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异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm
niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 +30
(2)环外双键
+5
(3)双键上取代基：
酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5
烷基（-R）
+5 烷氧基（-OR） +6
第十章 紫外吸收光谱
分析法
ultraviolet spectrophotometry, UV
第三节 紫外吸收 光谱的应用
applications of UV
一、 定性分析 qualitative analysis 二、 定量分析 quanti-tative analysis
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一、定性分析
aromatic system （具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε104）， one conjugated dienes （K）带,α、β-unsaturated ketones (5) 210-300 nm有强吸收峰，3,4,5 conjugated units 。
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取代苯吸收 波长计算
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3 分子不饱和度的计算
定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。
如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。
计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N， C)，则可按下式进行不饱和度的计算：
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• 一种三烯物质1（如图）部分加氢化生成两种 物质2和3，这两种物质具有相同的组成 C10H14，已知产物2在己烷中于235nm处有最 大吸收，而产物3在己烷中于275nm处有最大 吸收，请分别给出产物2和3的结构式。
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•2).α，β不饱和酮或醛的π—π*跃迁（Ketones and aldehydes; π—π*transitions）
«The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»
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1. 可获得的结构信息
（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）aldehyde ketone n→π* 跃迁产生的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），
=217+2×5+5=232（231）
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例1. 苏拉酮在环己烷中有一强吸收带 λmax=230nm（lgε=4.0）。试问A、B何者为苏拉 酮？
• A：
• B：
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例2. 莎草酮的结构式用其它方法已定为（A）（B） （C）三个，不同紫外法测得该化合物λmax位于 252nm, ε20000,试推断更合理的结构式。
• C=C—C=C—C=O
ห้องสมุดไป่ตู้
ε>10000
• δγ βα
•Woodward-Fieser-Scott定则
•例：
•
O
•
‖
•
Me2C=CHC—Me
代)=239
215+2*12(β 烷 取
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•1
2
3
• 1. 215+12（β烷）+18（ω烷）+30*2（延伸双）+5 （环外双）+39（同环二烯）=349
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• 下述两有机化合物A和B的最大吸收波长 max
符合该两化合物的 为 （ ）
•
A
B
• A maxA< maxB
• B maxA= maxB
• C maxA> maxB
•
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• 对于下列三个化合物 •A
•B
•C
•
• 其紫外 max大小顺序为 • A maxA> maxB = maxC • B maxA> maxB > maxC • C maxA< maxB < maxC