原子吸收光谱法

4.4 原子吸收光谱法分析
仪器操作条件的选择 HCL灯电流选择： HCL 电流小，HCL所发射谱线半宽度窄，自吸效应 小，灵敏度增高； 但HCL电流太小，HCL放电不稳定，影响分析灵敏 度和精密度。 吸收谱线选择： 首选最灵敏的共振吸收线。 共振吸收线存在光谱干扰或分析较高含量的元素时， 可选用其他分析线。
原子吸收光谱的产生
基态原子数与激发态原子数的关系： 在通常的原子吸收测定条件下，在原子蒸气 中，在一定温度的热力学平衡时，基态与激 发态原子数的比例遵循Boltzmann分布定律：
Ni gi e N0 g0
ΔE i kT
4.1.1 原子吸收光谱的产生
处于基态原子核外层电子，如果外界所提供 特定能量 (E) 的光辐射恰好等于核外层电子基 态与某一激发态 (i) 之间的能量差 (ΔEi) 时，核 外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃 迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。
4.4.4 原子吸收光谱定量分析方法
标准加入曲线法
Ax= k C A0= k（C0 + Cx） Cx= AxC0/（A0-Ax）
标准加入法能消除 基体干扰， 不能消背景 干扰。 使用时，注意要 扣除背景干扰。
原子吸收光谱实验在410进行
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4.4.4 原子吸收光谱定量分析方法
标准曲线法 最常用的分析方法。标准曲线法最重要的是绘 制一条标准曲线。 配制一组含有不同浓度被测元素的标准的标准 溶液,在与试样测定完全相同的条件下，依浓 度由低到高的顺序测定吸光度。绘制吸光度A 对浓度c的校准曲线。 测定试样的吸光度值，在标准曲线上用内插法 求出被测元素的含量。
平面衍射光栅是主要色散部件，其性能指标为：分 辨率、倒线色散率、聚光本领、闪耀特性以及杂散 光水平等。
4.2.1.3 检测系统和数据处理与控制系统
检测系统
光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检 测器，要求在200~900 nm波长范围内具有较高灵敏 度和较小暗电流。
数据处理与控制系统
4.2 原子吸收光谱仪
4.2.1 仪器结构与工作原理
4.2.1.1 光源
光源的作用是发射被测元素的共振辐射。对光源的 要求：锐线光源，辐射强度大，稳定性高，背景小 目前应用最广泛的是空心阴极灯 (Hollow Cathode Lamp，HCL) 和无极放电等
4.2.1.2 光学系统
单光束光学系统
实验八 原子吸收光谱法
Alan Walsh
(1916-1998)和 他的原子吸收 光谱仪在一起
原子吸收光谱法概述
原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原 子外层电子对紫外光和可见光范围内相对应 的原子共振辐射吸收进行定量分析的方法。 广泛用于定量测定试样中单独元素的分析方 法，分析对象主要为金属元素和少量的非金 属元素。 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、 轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各 个领域有广泛的应用。
计算机光谱工作站对所采集的数字信号进行数据处 理与显示，并对原子吸收分光光度计各种仪器参数 进行自动控制。
4.2.3 原子吸收光谱仪性能指标
光学系统的波长显示值误差 光学系统分辨率 基线的稳定性
吸收灵敏度(S1%)
精密度
检出限
4.3 干扰及其消除
4.3.1 物理干扰及其消除方法
4.1.2 原子吸收谱线的轮廓
碰撞变宽：原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。 同种粒子碰撞——赫尔兹马克(Holtzmank)变宽, 异 种粒子碰撞——称罗论兹（Lorentz）变宽。10-2 Å
场致变宽：在外界电场或磁场的作用下，引起原子
核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。 由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman (塞曼)变宽。
4.1.2 原子吸收谱线的轮廓
原子吸收和发射谱线并非是严格 的几何线，其谱线强度随频率(v) 分布急剧变化，通常以吸收系数 (Kv)为纵坐标和频率(v)为横坐标 的Kv~v曲线描述。 Kv~v曲线图中Kv的极大值处称为 峰值吸收系数(K0)，与其相对应 的v称为中心频率(v0)，吸收谱线 轮廓的宽度以半宽度(Δv)表示。 Kv~v曲线反映出原子核外层电子 对不同频率的光辐射具有选择性 吸收特性。
4.1.2 原子吸收谱线的轮廓
①. 自然宽度ΔυN
它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。 一般情况下约相当于10-4 Å
②. 多普勤（Doppler）宽度ΔυD
这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热 变宽。
M的原子量， T 绝对温度，υ0谱线中频率 一般情况: ΔυD = 10-2 Å
自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同 种基态原子所吸收产生自吸现象。
原子吸收光谱分析的基本关系式
原子吸收值与元素浓度关系
4.1.4 原子吸收光谱法的特点
选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小 。 灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素 定量分析。 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 操作方便和快速： 无需显色反应。 应用范围广。 局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于 高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后 难以原子化元素的分析灵敏度低。
4.4.2 火焰原子化法最佳条件选择
原子化条件 火焰的类型与特性选择 燃烧器高度的选择 火焰原子化器的吸喷速率 也称为待测溶液的提升量。 提升量过大，对火焰产生冷 却效应，影响原子化效率； 而提升量过小，影响分析方 法的灵敏度和检出限。
4.4.3 石墨炉原子化Leabharlann Baidu最佳条件选择
石墨管类型的选择： 普通石墨管、热解涂层石墨管、L,vov平台石墨管 升温程序选择： 根据分析元素的种类、进样量的大小和基体效应的 影响选择适宜的升温程序，是石墨炉原子化法分析 的检出限、灵敏度、精密度和准确度的重要保证。 基体改进剂选择 进样量的选择： 与升温程序密切相关。一般进样量控制在5~100μL。
可达3500℃高温，且升温速度快。 绝对灵敏度高，一般元素的可达10-9~10-12 g。 可分析70多种金属和非金属元素。
所用样品量少(1~100 mL)。
但是石墨炉原子化法的分析速度较慢，分析成本高， 背景吸收、光辐射和基体干扰比较大。
4.2.1.2 单色器
单色器
单色器可将被测元素共振吸收线与邻近谱线分开。 单色器置于原子化器后边，防止原子化器内发射辐 射干扰进入检测器，也可避免光电倍增管疲劳。 由入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚 焦镜和出射狭缝组成。
4.2.1.2 光学系统
双光束光学系统
4.2.2 原子化器
原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发并 原子化。
原子化器分为两大类：火焰原子化器和非火焰离子 化器（炉原子化器）
火焰原子化器
4.2.2 火焰原子化器
火焰的类型与特性
4.2.2 火焰原子化器
火焰的氧化-还原特性
物理干扰：指样品溶液物理性质变化而引起吸收信 号强度变化，物理干扰属非选择性干扰。 物理干扰一般都是负干扰。 消除方法： 配制与待测样品溶液基体相一致的标准溶液。 采用标准加入法。 被测样品溶液中元素的浓度较高时，采用稀释方法 来减少或消除物理干扰。
4.3.2 化学干扰及其消除方法
4.3.5 背景吸收与校正
利用氘灯连续光源校正背景吸收
4.3.5 背景吸收与校正
Zeeman效应背景校正技术： 该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。 Zeeman方法： 光源调制——磁场加在光源上。 吸收线调制——磁场加在原子化器上—使用广泛。 磁场调制方式： 交变磁场调制方式与恒定磁场调制方式。
中性火焰：燃烧充分、温度高、干扰小、背景低， 适合于大多数元素分析。
贫燃火焰：燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性 较强，适用于易电离的碱金属和碱土金属元素分析， 分析的重现性较差。 富燃火焰：火焰燃烧不完全，具有强还原性，即火 焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等组分，干扰 较大，背景吸收高，适用于形成氧化物后难以原子 化的元素分析。
化学干扰：待测元素在原子化过程中，与基体组分 原子或分子之间产生化学作用而引起的干扰。 消除方法： 改变火焰类型、改变火焰特性、加入释放剂、加入 保护剂、加入缓冲剂、采用标准加入法 。
4.3.5 背景吸收与校正
背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸收与 光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子 化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收 是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的 微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光 减小，吸收值增加。 背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。
4.4.1 仪器操作条件的选择
光谱通带的选择 光学系统指是狭缝宽度(S/mm)的选择。 光 谱 通 带 主 要 取 决 于 单 色 器 的 倒 线 色 散 率 (D ， nm.mm-1)。 光谱通带的计算式为： W=D×S。光谱通带的宽窄 直接影响分析的检出限、灵敏度和线性范围。 对于碱金属、碱土金属，可用较宽的光谱通带，而 对于如铁族、稀有元素和连续背景较强的情况下， 要用较小的光谱通带。
4.2.2 原子化系统
火焰原子化的特点与局限性 特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应 用范围广。 缺点：原子化效率低、只能液体进样
4.2.2 石墨炉原子化器
石墨炉原子化法(GFAAS)
4.2.2 原子化系统
特点：
采用直接进样和程序升温方式，原子化温度曲线是 一条具有峰值的曲线。